原位大气中CH4摩尔分数对扩散CH4排放量计算的非可忽视影响

海洋边界层甲烷浓度差异对近海海-气通量影响评估。在渤海海域夏季和冬季实测海面温度、盐度及大气甲烷浓度，对比现场观测、韩国Tae-ahn半岛站数据和NOAA模拟数据对通量计算的影响。结果显示，现场观测大气甲烷浓度较Tae-ahn数据和NOAA参考值分别高132和140 nmol/mol（夏季）及98和132 nmol/mol（冬季），导致通量计算偏差达1.5 μmol/m2/day（夏季）和1.0 μmol/m2/day（冬季）。研究表明，近海浅水区通量估算需优先采用现场观测的大气甲烷浓度数据，以降低3.57×10?吨/年的全球排放估算误差。

　　

臧坤鹏|赵东霞|杨增义|徐雪梅

浙江碳中和创新研究院，浙江工业大学，中国杭州潮王路18号

摘要

海洋边界层（MBL）中的CH₄摩尔分数是估算海向空气CH₄通量的重要参数之一，但其影响尚未得到定量分析。本研究评估了三种不同大气CH₄数据对计算海向空气CH₄通量的影响。结果表明，与太安半岛站观测数据及美国国家海洋和大气管理局（NOAA）模拟的MBL-CH₄参考数据相比，2013年7月渤海地区的实际MBL中CH₄摩尔分数分别高出了132和140 nmol/mol，2017年2月则高出了98和132 nmol/mol。不同的大气CH₄摩尔分数分别导致2013年7月平均偏差为1.5 μmol/m²/天，2017年2月为1.0 μmol/m²/天。此外，三种不同大气CH₄摩尔分数对夏季沿海浅水区海向空气CH₄通量的影响大于冬季开阔海域的影响。因此，为了降低碳排放的不确定性，使用现场观测的大气CH₄摩尔分数来计算海向空气CH₄通量尤为重要，尤其是在沿海浅海区域。

引言

大气中的CH₄与地球的辐射平衡和碳中和密切相关，其100年内的全球变暖潜能值约为二氧化碳的28倍（IPCC，2023年）。它还通过与羟基自由基（OH）的反应，在大气臭氧和一氧化碳的循环中起着关键作用（Dlugokencky等人，2011年）。大气CH₄的来源多种多样，包括人为来源（如水稻种植、化石燃料和垃圾填埋）和自然来源（如湿地、海洋和生物质燃烧）（Saunois等人，2020年）。复杂的源汇过程使得大气CH₄预算的估算存在较大不确定性（Bange等人，2024年）。因此，改进和优化CH₄排放的观测和估算方法对于更准确地评估其在气候变化和大气环境中的作用至关重要。

海洋环境是大气CH₄的重要来源，占全球大气CH₄预算的2%至4%（Bange等人，1994年；Grunwald等人，2009年）。然而，这一比例主要是基于开阔海域的观测数据计算得出的。由于观测方法的多样性（Wilson等人，2018年；Weber等人，2019年）以及沿海浅海地区数据稀缺（Bange等人，2024年），该比例可能被低估，且沿海浅海地区溶解CH₄浓度的时空变化显著（Reeburgh，2007年；Zhang等人，2025年）。特别是，与人类活动相关的严重污染（Zang等人，2019年）、极端热浪（Borges等人，2018年；Douglas等人，2025年）以及富含溶解CH₄的淡水输入（He等人，2025年）会加剧CH₄的排放。目前科学界已认识到沿海浅海地区在全球海洋CH₄排放中占主导地位（Weber等人，2019年）。全球沿海浅水区已开展了更多的实地调查和模型模拟项目（Law等人，2013年；Bange等人，2024年）。

通常，CH₄通过扩散和沸腾气泡从海水中释放到大气中（Reeburgh，2007年；Zang等人，2020a）。CH₄的排放主要可以通过三种方法确定：（1）微气象技术或涡度协方差法，这是一种具有高时间分辨率的直接方法（Podgrajsek等人，2016年）。然而，该方法需要具有均匀表面的观测场地和严格的数据质量控制（Yang等人，2016年）。此外，由于复杂的影响因素（如上升流（Gülzow等人，2013年；Zang等人，2020b）、河流输入（Borges等人，2018年；Gutiérrez–Loza等人，2019年）和局部沉积物特性（Gülzow等人，2013年；Zang等人，2022年），其在沿海海域的观测海向空气CH₄通量的时空表示受到限制（Yang等人，2016年）。（2）模型反演法，这是一种新的方法，可用于全球范围内的CH₄排放估算（Weber等人，2019年）。通过训练机器学习模型和之前的实地调查数据，全球海洋CH₄排放量（包括扩散和沸腾）从5 Tg/年减少到6至12 Tg/年（Weber等人，2019年）。（3）双层理论（Liss和Slater，1974年；Mackay和Yun，1983年），该方法已广泛应用于全球海洋和河口的CH₄排放估算（Reeburgh，2007年；Bange等人，2010年；Borges等人，2016年；Zang等人，2022年）。该方法主要基于表面海水和海洋边界层之间的气体传输速度和部分压力或CH₄含量。气体传输速度受表面海水温度、盐度和风速的严格控制（Wanninkhof，1992年，Wanninkhof，2014年），这些参数可以通过实地调查测量。同时，海向空气CH₄通量可能受到溶解CH₄浓度不同预处理和测量方法的影响，例如顶空GC/FID或吹扫-捕集GC/FID（Johnson等人，1990年；Zhang等人，2008年；Magen等人，2014年；Wilson等人，2018年）。

几十年来，实地调查中通常同时测量溶解CH₄浓度、风速、气压、海水温度和盐度，但未测量海洋边界层中的CH₄摩尔分数（Borges等人，2018年；Bange等人，2010年；Ye等人，2022年）。人们认为大气CH₄摩尔分数的时空变化对海向空气CH₄通量的影响可以忽略不计（Borges等人，2018年）。计算海向空气CH₄通量时，通常使用政府间气候变化专门委员会（IPCC）报告的年度全球平均大气CH₄摩尔分数或附近大气站的观测结果（Gülzow等人，2013年；Borges等人，2018年；Bange等人，2010年），而不是海洋边界层中CH₄摩尔分数的现场测量数据。实际上，大气CH₄摩尔分数的增长率在温室气体中最快，近5年来每年增加约10 nmol/mol（WMO和温室气体公报，2025年）。因此，评估现场观测大气CH₄对海向空气CH₄通量的影响对于降低全球海洋CH₄排放的不确定性至关重要。

本研究在中国渤海进行了两次实地调查，分别是在夏季（2013年7月）和冬季（2017年2月）。在实地调查期间，我们同时测量了海水温度、盐度、海洋边界层和表层海水中的CH₄含量以及气象参数（如风速、风向、温度、气压和相对湿度）。我们使用了三种不同的大气CH₄摩尔分数数据，包括现场观测的大气CH₄摩尔分数、韩国太安半岛（TAP）站的数据以及美国NOAA模拟的MBL-CH₄参考数据，来计算海向空气CH₄通量。评估了不同大气CH₄摩尔分数对使用Wanninkhof（2014年）描述的方法计算的海向空气CH₄饱和度和通量的影响。

观测区域

渤海是一个半封闭的边缘海，位于西北太平洋（图1），面积约为77,000平方公里，平均深度约为18米，最大深度约为70米。除了东部通过狭窄的渤海海峡与黄海相连外，其余部分被陆地环绕。

渤海的季节性气候特征主要受东亚季风的影响，初步风向为北-东北风

调查区域的大气CH₄摩尔分数

2011年至2017年间，CRDS分析仪不定期测量了一种CH₄摩尔分数为2317.7 nmol/mol的标准气体。结果显示，测量值与标准值之间的偏差小于2 nmol/mol，符合WMO/GAW实验室间比较的质量控制标准（±2 nmol/mol）（Tans和Zellweger，2014年）（图2）。这一结果表明CRDS分析仪可以稳定运行很长时间，且测量数据

讨论

海向空气CH₄通量受海气边界层条件的影响，这些条件决定了气体传输速度（k_w）。在本研究中，所有与海向空气CH₄通量计算相关的参数（如大气和溶解CH₄含量、海水温度、盐度、风速和气压）都在渤海的两次实地调查中同时进行了观测。因此，每个站点计算出的CH₄饱和度和通量的偏差直接由C_eq引起

结论

渤海实际观测的大气CH₄摩尔分数与CH₄-TAP和模拟的MBL-CH₄参考值之间的差异超过100 nmol/mol，这导致海向空气CH₄通量的计算偏差约为1 μmol/m²/天。这一数值会导致全球沿海浅海地区CH₄排放量减少3.57×10⁶吨/年。因此，无论采用连续还是离散观测方法，同时测量大气CH₄摩尔分数和海水温度是非常重要的

CRediT作者贡献声明

臧坤鹏：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，软件，方法学，研究资金获取，正式分析，数据管理，概念化。赵东霞：验证，数据管理。杨增义：验证，软件。徐雪梅：撰写——初稿，可视化，验证，资源获取，方法学，正式分析，数据管理。

致谢

作者感谢R/V “Dongfanghong 2”（NORC 2012-01）和R/V “Yixing”的船员提供的帮助，同时感谢NOAA地球系统研究实验室的Pieter Tans博士提供MBL-CH₄参考数据。我们还要感谢NOAA/ESRL和太安半岛区域站的E. J. Dlugokencky教授及其同事。本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFD2001203）和浙江省联合资金的支持