无机盐涂层对Si3N4悬浮液光散射及DLP打印过程中光固化行为的影响

硅 nitride陶瓷表面通过KCl涂层改性，优化了数字光处理增材制造的光学性能与流变特性。研究系统考察了0-8 wt% KCl涂层对光固化、流变学、致密化及力学性能的影响。当KCl含量为3 wt%、煅烧温度900℃、时间5小时时，成功形成均匀的KCl/SiO2复合涂层，有效降低粒子-树脂界面折射率失配，抑制Mie散射，使固化深度显著提升（达35 μm），同时减少侧向过固化。过量涂层（≥5 wt%）导致表面氧化并形成Si2N2O，孔隙率增加，力学强度下降至97 MPa。3 wt%涂层样品烧结后密度达3.14 g/cm3，表面粗糙度降低40%，实现高精度复杂结构制造。离子盐涂层为调控陶瓷浆料光-物质相互作用提供了可控、可扩展的解决方案。

　　

东林路|沈玉琴|曾子斌|冯博聪|吴海东|崔华晨|吴尚华

广东工业大学机电工程学院，中国广东省广州市510006

摘要

本研究提出了一种新的无机表面改性策略，即通过将氮化硅（Si₃N₄）粉末与氯化钾（KCl）涂层结合，以改善其光学和流变性能，从而适用于高精度数字光处理（DLP）增材制造。系统研究了KCl涂层含量（0–8 wt%）对Si₃N₄陶瓷的光聚合、流变特性、致密化行为、微观结构和机械性能的影响。结果表明，900 °C下的熔融KCl能够有效润湿并重新分布在其表面，形成均匀的KCl/SiO₂复合涂层。该涂层降低了颗粒-树脂界面的折射率不匹配，抑制了米氏散射，并显著增加了固化深度，同时减少了横向过度固化现象。最佳涂层条件（3 wt% KCl，900 °C，5 h）实现了增强的固化深度、改善的浆料流动性和稳定的分散性，且无过度团聚现象。然而，过量的涂层（≥ 5 wt%）会加剧表面氧化，并导致Si₂N₂O的形成，从而产生多孔微观结构并严重降低机械强度。弯曲强度从697 MPa（0 wt%）下降到97 MPa（8 wt%）。相比之下，3 wt% KCl涂层的粉末在烧结后获得了相对高密度、表面光滑且尺寸精度优异的Si₃N₄部件。这些发现表明，离子盐涂层为调节陶瓷浆料中的光-物质相互作用和界面行为提供了一种可控且可扩展的方法，为高精度制造复杂的Si₃N₄结构奠定了基础。

引言

氮化硅（Si₃N₄）是一种先进的结构陶瓷，以其出色的机械强度、耐热震性、化学稳定性和长期高温可靠性而闻名，广泛应用于航空航天、半导体设备等苛刻工程领域[1]、[2]、[3]。随着轻量化、精密化和定制化制造的快速发展，对具有复杂几何形状和严格尺寸精度的Si₃N₄部件的需求不断增加[4]、[5]、[6]、[7]。

传统的成型技术如模压、等静压和凝胶铸造已广泛应用于Si₃N₄的制备。然而，这些技术依赖于模具和机械加工，限制了结构复杂性，增加了后处理步骤，并由于陶瓷本身的脆性而增加了加工缺陷的风险[8]、[9]。

数字光处理（DLP）作为一种基于树脂的增材制造技术，因其高精度、可控的固化行为以及能够制造复杂结构且几乎无需后续修整而受到关注[10]、[11]、[12]。然而，Si₃N₄固有的高折射率（约2.2）和强光吸收会导致浆料中的严重光散射，从而影响固化深度和产生不必要的横向过度固化，这仍然是打印质量和效率的关键障碍[13]、[14]。

为了解决Si₃N₄基浆料固化深度不足的问题，人们提出了多种策略。一种广泛采用的方法是降低Si₃N₄粉末与聚合物基体之间的折射率不匹配。例如，Liu等人[15]和Zou等人[16]将高折射率单体（如ACMO（n = 1.508）和OPPEOA（n = 1.576）引入常规树脂体系（n ≈ 1.45），从而改善了光学环境并提升了固化性能。另一种方法侧重于修改粉末表面性质。Huang等人[17]将Si₃N₄粉末在1150–1200°C下热氧化，生成低折射率的二氧化硅（SiO₂）涂层，虽然提高了光穿透性，但由于形成了厚氧化层而降低了烧结活性。还有报道使用化学共沉淀技术，Meng等人[13]和Li等人[18]在Si₃N₄颗粒上沉积Al₂O₃–Y₂O₃化合物，通过促进光在树脂-颗粒界面的传输来提高固化深度。然而，这些湿化学过程受到添加材料选择的限制，且通常处理复杂。此外，有机涂层策略也显示出调节Si₃N₄粉末光学性质的潜力。Zhou等人[19]使用热固性树脂封装Si₃N₄颗粒，显著提高了浆料的固化性能。但大量的有机残留物可能在脱粘过程中导致过多孔隙的形成，从而削弱烧结陶瓷的机械强度。除了颗粒改性外，浆料配方的优化也起着关键作用。Shen等人[20]精心调整了树脂和分散剂的组成及颗粒大小，使单层固化深度提高了约80 μm。然而，在这种条件下的长期致密化和烧结行为尚未得到研究。另一方面，Song等人[21]将透明PMMA球体掺入SiC浆料中，在打印出的生坯内部创建了光传输通道。虽然固化深度有所改善，但所需的高体积分数和大颗粒尺寸在烧结后容易产生宏观孔隙，影响结构均匀性和最终性能。

在本研究中，我们采用了一种新的无机改性方法，即用氯化钾（KCl）涂层覆盖Si₃N₄颗粒，KCl是一种折射率较低（约1.49）的透明化合物。该涂层有效降低了陶瓷-树脂界面的折射率差异，抑制了光散射，从而显著增加了固化深度，同时减少了横向过度固化。系统研究了涂层含量（0–8 wt%）对浆料光固化行为、流变性能、脱粘特性、烧结致密化、微观结构演变和最终机械性能的影响。此外，通过DLP成功制备出了高精度的Si₃N₄部件，证明了这种可扩展涂层策略在复杂陶瓷结构增材制造中的强大潜力。

样品制备和烧结工艺

使用的陶瓷原材料包括商业α-Si₃N₄粉末（α相含量>91%，D₅₀ = 0.7 μm，比表面积=11 m²/g；日本Denka有限公司），氧化钇（Y₂O₃，D₅₀ = 0.5 μm，纯度99.99%；中国Aladdin Bio-Chem Technology有限公司），以及氧化铝（Al₂O₃，D₅₀ = 0.2 μm；日本Taimei Chemicals有限公司）。作为表面改性剂使用了氯化钾（KCl，纯度99.99%；中国Macklin Biochemical有限公司）。光敏单体包括

煅烧时间和温度对浆料固化性能、粘度和颗粒大小的影响

鉴于KCl的熔点约为770 °C，将Si₃N₄粉末在800–1000 °C的稍高温度范围内煅烧0–5小时，以确定合适的涂层条件。随后将粉末研磨、干燥，并按照图1中的步骤分散成固含量为20 vol%的陶瓷浆料。如图2a所示，与未煅烧的粉末相比，使用煅烧后的粉末制备的浆料固化深度有所提高

结论

本研究成功制备了KCl涂层的Si₃N₄粉末，调节了陶瓷浆料的表面特性并优化了其光固化行为。透射电子显微镜（TEM）和元素分析结果证实，熔融KCl在Si₃N₄颗粒表面形成了均匀连续的涂层。高温处理过程中，熔融KCl部分溶解了原有的SiO₂层，并促进了液态硅酸盐相的形成，加速了氧的扩散

CRediT作者贡献声明

吴尚华：撰写——审稿与编辑、验证、资金获取。东林路：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。沈玉琴：撰写——初稿、验证、研究、数据分析。曾子斌：软件、方法论、研究、数据分析。冯博聪：验证、方法论。吴海东：撰写——初稿、监督、资金获取、概念化。崔华晨：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（合同编号#2024B1515120034和#2024A1515010446）的支持。