铝掺杂对Ca?Co?O?电化学性能的影响及其在超级电容器中的应用

采用固态反应法合成了Al掺杂的Ca3-xAlxCo4O9（x=0,0.05,0.1,0.15,0.2）纳米材料，通过XRD、SEM、BET及电化学测试证明Al掺杂有效调控了材料晶格参数、比表面积（最高达358.7 m2/g）和氧空位浓度，其中Ca2.8Al0.2Co4O9在1 A/g电流密度下展现出978 F/g的高比电容，对称器件能量密度20.30 Wh/kg，功率密度500 W/kg，循环稳定性达99.3%，且Al3?掺杂未引起晶格畸变。

　　

塔米拉拉西·拉梅什（Tamilarasi Ramesh）| 卡玛拉·巴拉蒂（K.Kamala Bharathi）| 古里·桑卡尔（Gouri Sankar）| 格塔·阿鲁纳查拉姆（Geetha Arunachalam）

印度泰米尔纳德邦切恩加尔帕图（Chengalpattu）卡坦库拉图尔（Kattankulathur）的SRM科学技术学院工程与技术学院物理与纳米技术系，邮编603203

摘要

本研究通过固态反应方法制备了多晶Ca_3-xAl_xCo₄O₉（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）样品，用于超级电容器应用。X射线衍射（XRD）分析表明，这些样品为单一相，没有其他次要相。采用热重分析（TGA）在每分钟20°C的速率下评估了混合物的热稳定性。扫描电子显微镜（SEM）和氮吸附-脱附等温线的研究有助于进行详细的形态分析。结果表明，掺铝的Ca₃Co₄O₉样品具有更小的颗粒尺寸、更大的比表面积和更高的孔隙体积。X射线光电子能谱（XPS）研究了材料中元素的氧化状态。铝的添加改善了晶格和表面特性，从而提高了电荷存储动力学。在所有样品中，Ca_2.8Al_0.2Co₄O₉样品表现出最高的比电容（978 F/g），能量密度和功率密度也有所提高，并且在500次循环后仍保持99.30%的电容保持率和99.65%的库仑效率，优于纯Ca₃Co₄O₉和其他掺铝样品。使用Swagelok组装的Ca_2.8Al_0.2Co₄O₉对称超级电容器具有20.30 Wh/kg的高能量密度和500 W/kg的功率密度。研究结果表明，Ca_2.8Al_0.2Co₄O₉可作为超级电容器材料的理想选择。

引言

在现代，储能设备对于满足日益增长的能源需求至关重要，电池、燃料电池和超级电容器是主要的储能技术。过去二十年里，由于超级电容器具有较高的功率密度、快速的充放电效率和较长的循环寿命而受到广泛关注。非贵金属高性能电极材料的开发对储能系统的进步至关重要。为了提高超级电容器的电化学性能，需要研究能够展示多种价态、高比电容和有效法拉第反应的新型电极材料。超级电容器的储能技术大致可以分为三类：电双层电容器（EDLCs）、伪超级电容器（PSCs）和混合超级电容器。EDLCs通过电双层现象储存能量，这一过程发生在电极和电解质之间，属于非法拉第反应，由石墨烯、碳纳米管和活性炭等高孔隙率碳化合物组成。PSCs依赖在电极表面或附近发生的法拉第氧化还原反应，使用导电聚合物、过渡金属氧化物或其复合材料。混合超级电容器则是EDLCs和PSCs的结合体。过渡金属氧化物（如Co₃O₄、MnO₂、NiO和CuO）因其多样的氧化态而受到研究关注，这些氧化态有助于快速的红ox反应，从而实现高比电容。此外，混合金属氧化物（如ZnCo₂O₄、LaNiO₃和MnCo₂O₄）因其优异的导电性和可逆的法拉第反应能力而成为金属氧化物的替代材料。最近，Ca₃Co₄O₉因其独特的层状结构而受到关注，其结构由变形的Ca₂CoO₃单元格和沿c轴交替排列的CoO₂层组成。选择Ca₃Co₄O₉的原因在于其经济实惠的成分和伪电容氧化还原行为。该材料还具有可用于电荷存储的氧空位。Ca₃Co₄O₉具有多种优点：（i）化学和热稳定性高；（ii）导电性优异，有利于从超级电容器电极中有效提取电子；（iii）耐腐蚀性强；（iv）含有易于还原的钴氧化物，这些性质有助于通过红ox反应储存电荷。最新研究表明，阳离子掺杂可以改变层状钴氧化物的载流子浓度和氧空位，从而提高电子导电性和电化学活性。混合层状复合材料（包括MOFs、MXenes和导电碳框架）通过建立互联的导电网络和减少扩散距离，显著提升了电子和离子传输效率。与Fe、Ni或Cu等金属掺杂剂相比，铝（Al）能够产生可控的电荷不平衡，促进氧空位的形成并增加载流子浓度，而不引起结构紊乱。先前研究指出，Fe³⁺可能因混合红ox反应而降低导电性；Ni²⁺可能引入位错和相不稳定；Cu²⁺可能引起局部畸变，而Al³⁺在增强电学特性的同时保持结构稳定性。Fatemeh Zakeri等人发现BaTiO₃的比电容为66.6 F/g，但掺铝的BaTiO₃电化学性能得到提升，比电容达到90.3 F/g。掺铝的铜钴铁氧体纳米复合电极比未掺铝的电极具有更高的比电容。掺铝的α-MnO₂也比纯α-MnO₂具有更高的比电容。此外，与未掺铝的NiO纳米阵列相比，掺铝的NiO纳米阵列在镍泡沫表面上制备时表现出更好的倍率性能、循环稳定性和比电容。我们之前发表的Ca₃Co₄O₉样品在1 A/g电流下具有910.17 ± 9.8 F/g的比电容、198.01 ± 4.55 W/kg的功率密度和22.04 ± 1.23 Wh/kg的能量密度，5000次循环后的电容保持率为98.04%，库仑效率为99.01%。本研究采用简单的固态反应方法成功合成了Ca_3-xAl_xCo₄O₉（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2），并展示了其优异的电化学性能。选择铝作为掺杂剂是因为其适宜的离子半径，可最小化晶格变形，并且其氧化还原惰性有助于稳定CoO₂层。Al³⁺的加入有效提升了Ca₃Co₄O₉的电化学和传输性能。通过多种结构和分析技术确定了合成材料的结构、形态和成分特性，并评估了其电化学性能，如循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）。结果表明，掺铝的Ca₃Co₄O₉电极具有优异的比电容和稳定性。同时，也研究了Ca_2.8Al_0.2Co₄O₉对称电容器的高能量和功率密度，表明其作为高性能超级电容器材料的潜力。

化学化合物钴（II, III）氧化物（Co₃O₄）、碳酸钙（CaCO₃）和氧化铝（Al₂O₃）均来自Sigma Aldrich公司。纳米颗粒的制备使用了易获得的分析级原料。

采用固态反应（SSR）技术制备了单相多晶Ca_3-xAl_xCo₄O₉（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2），所用原料的化学计量比为99.9%的碳酸钙（CaCO₃）、钴氧化物（Co₃O₄）和氧化铝（Al₂O₃），这些原料经过充分研磨后混合。样品在900°C空气中煅烧24小时后，用研钵捣碎并在200 MPa压力下压制成颗粒。最后，在900°C空气中烧结24小时，再研磨成粉末，得到Ca_3-xAl_xCo₄O₉。高温处理过程中，空气环境会影响Co³⁺/Co⁴⁺的比例。

实验中使用了三电极电池配置：参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt丝。选择Ag/AgCl参比电极是因为其稳定性好、参考电位明确、成本低、污染少，且不影响材料的本征电化学特性和性能。浆料由20%的导电黑碳、70%的Ca_3-xAl_xCo₄O₉（x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）、10%的PVDF和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂组成。样品沉积在镍泡沫上形成工作电极，活性组分的负载量为每单位面积4 mg，使用3 M氢氧化钾（KOH）作为电解质。对称超级电容器采用两电极Swagelok电池结构，正负电极均为Ca_2.8Al_0.2Co₄O₉，使用相同的电解质。

用于确定材料晶相的X射线衍射仪（XRD）是荷兰生产的PANAlytical仪器，使用Cu K-alpha射线（波长1.5406 ?）。FEI Quanta 200型场发射扫描电子显微镜（FESEM）配备能量分散X射线光谱仪（EDS）用于观察微观结构。X射线光电子能谱（XPS）用于分析掺铝Ca₃Co₄O₉中的离子状态。初始样品在热分析仪（SDT Q600，美国林登）中以每分钟20°C的速率加热进行热重分析（TGA）。分析在氮气气氛中进行，从室温开始，最高温度达到900°C。Quantachrome Instruments的Autosorb IQ系列仪器用于测定Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和孔隙率。Origalys电化学工作站用于研究掺铝Ca₃Co₄O₉的电化学特性，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）。

结构特性

图1(a)展示了纯Ca₃Co₄O₉和Ca_3-xAl_xCo₄O₉样品的X射线衍射（XRD）图谱，其中x代表铝含量（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）。根据布拉格定律，2θ = 8.21°、16.58°、24.94°、33.40°和42.21°处的衍射峰分别对应于晶体平面hkl (0 0 1)、(0 0 2)、(0 0 3)、(0 0 4)和(0 0 5)。所有样品的XRD图谱与标准JCPDS卡片一致。

结论

研究表明，通过固态反应技术成功合成了Ca_3-xAl_xCo₄O₉（x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）样品。通过XRD、TGA、FE-SEM（带EDX和元素映射）、XPS和BET分析，评估了样品的晶粒尺寸、热稳定性、形状、化学成分和比表面积。详细的结构和成分分析证实了铝的有效掺入，创造了更多的电化学活性位点。

作者贡献声明

格塔·阿鲁纳查拉姆（Geetha Arunachalam）：验证、监督、资源提供。古里·桑卡尔（Gouri Sankar）：软件、资源提供。卡玛拉·巴拉蒂（K. Kamala Bharathi）：撰写、审稿与编辑、验证。塔米拉拉西·拉梅什（Tamilarasi Ramesh）：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据整理、概念构建

数据获取

数据可应要求提供。

资金支持

本研究未获得任何公共、商业或非营利机构的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢SRM中央仪器设施（SCIF）和纳米技术研究中心（NRC）在H402实验室提供的表征和电化学工作站支持，以及印度泰米尔纳德邦卡坦库拉图尔SRM科学技术学院的应用研究支持。