Gd(Mn,V)Si在略高于室温时表现出类似宽桌状（Broad table-like）的磁热效应

GdMn1-xSi合金（x=0-0.4）合成及磁性能研究显示其具有CeFeSi型四面体结构，磁熵变MCE在1.8-2 J/kg·K间，居里温度TC达320-365 K，适用于室温磁制冷系统。Gd和3d子系统磁有序温度分别从270 K降至225 K和320 K升至340 K。理论计算表明3d反铁磁有序排列降低体系能量，钒磁矩（1.05 μB）低于锰（2.82 μB），导致整体磁矩下降。

　　

S.P. 普拉托诺夫 | A.G. 库钦 | R.D. 穆哈切夫 | A.V. 卢科扬诺夫 | M. 尤. 雅科夫列娃 | V.S. 加维科 | A.S. 沃列戈夫

M. N. 米克赫耶夫 俄罗斯科学院乌拉尔分院金属物理研究所，620108叶卡捷琳堡，俄罗斯

摘要

合成了新型金属间化合物GdMn_1-xV_xSi（x = 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4），具有四方CeFeSi型结构（空间群P4/nmm）。对于x=0, 0.02, 0.05的组合物，Gd和3d子系统观察到两个磁有序温度，分别从270 K降至225 K和从320 K升至340 K。在居里点T_C处，GdMn_1-xV_xSi的类表磁热效应（MCE）在1.8 J/kgK到2 J/kgK的狭窄范围内变化（x=0-0.4），而T_C则在320-365 K范围内变化。因此，MCE（T）所有峰的总半宽在300-380 K的宽范围内变化。GdMn_1-xV_xSi化合物（x=0–0.4）以盒式形式可能作为家用磁制冷机的工作材料，用于将室温冷却至约300 K的舒适温度。我们在DFT+U方法下的理论建模表明，GdMn_1-xV_xSi的3d子系统中，最稳定的配置是过渡金属最近邻原子对的反平行排列。当钒处于锰离子的附近环境时，会形成磁矩，这意味着这种配置的能量较低。钒的磁矩（1.05 μB）显著低于锰的磁矩（2.82 μB），这解释了GdMn_1-xV_x系统计算出的总磁矩和测量到的退磁的显著减小。

引言

开发紧凑、环保、高效且高度可靠的在室温范围内工作的制冷机是一项极其重要的任务。最近，基于磁固体中的磁热效应（MCE）的磁制冷技术被认为是替代使用有害气体（如压缩/膨胀技术）的最有前景的方法之一，因为这些技术会导致严重的环境问题，如臭氧层破坏和全球变暖[1]、[2]、[3]。磁制冷机环保且能显著降低能耗。考虑到在各种领域中使用的制冷设备数量庞大，这一优势尤为重要。然而，商用磁制冷机仍处于实验室开发阶段。主要原因在于缺乏合适的、价格低廉的磁热工作材料，这种材料应在室温附近的大范围内以及在0-20 kOe的弱磁场下表现出较大的磁热效应。此外，MCE必须发生在二级相变过程中，即没有一级相变特有的场/温度滞后现象。MCE已广泛研究于各种合金[1]、[2]、[3]。通常，在远低于室温的温度和一级相变过程中观察到较大的MCE值。在室温区域的二级相变过程中观察到显著的MCE值较为罕见[1]、[2]、[3]。

在过去五年中，获得了一些新型材料，它们在室温区域的二级磁相变过程中具有有希望的磁熵变化ΔS_M（即MCE）值，且磁场变化范围为0-20 kOe。例如：Gd_x(TbDyHoEr)_1-x（x=0.9），ΔS_M=5.1 J/kg·K（在278 K时）[4]；Tb(Co_0.94Fe_0.06)₂，ΔS_M=3 J/kg·K（在H=30 kOe时，306 K）[5]；(Ce_0.71Pr_0.07Nd_0.22)₂Fe_17-xSi_x（x=0.4），ΔS_M=2 J/kg·K（305 K时）[6]；(Tm_xPr_1-x)₂Fe_16.5Nb_0.5（x=0时），ΔS_M=2.38 J/kg·K（在H=15 kOe时，315 K）[7]；(La_1-xBi_x)_0.67Ba_0.33MnO₃（x=0.1时），ΔS_M=2.5 J/kg·K（310 K时）[8]；Pr_(0.65-xNd_xSr_0.35MnO₃（x=0.05时），ΔS_M=3.2 J/kg·K（280 K时）[9]；Mn₅Ge₃，ΔS_M=4 J/kg·K（300 K时）[10]；Fe₈₇Ce₆Pr₄B₃，ΔS_M=2 J/kg·K（280 K时）[11]；GdCo_1.8Al_0.2，ΔS_M=1.76 J/kg·K（在T=382 K时）[12]；LaMn₂Ge₂，ΔS_M=1.8 J/kg·K（在T_C=320 K时）[13]；DyCo₂Mn_x（x=0.4时），ΔS_M=1 J/kg·K（在T_C=295 K时）[14]。

最近，我们发现GdMn_0.6Cr_0.4Si化合物可能适用于家用磁制冷系统，因为在T_C=310 K时其MCE为3.16 J/kg·K，且在0至17 kOe的磁场变化范围内制冷剂容量RC为106.8 J/kg[15]。制冷剂容量表示在一个制冷循环中可以从制冷机的冷端向热端传递的热量。显然，Gd和3d子系统在相似温度下的磁有序过程中磁熵变化的总和导致了这一最大的MCE值[15]。合成类似的GdMn_1-xV_xSi系统有望获得更好的磁热性能。钒和铬在元素周期表中是相邻元素，这表明它们相应化合物的磁性和磁热性能可能存在相似性。等原子化合物GdVSi和GdCrSi并不存在[16]，因此预计V在GdMn_1-xV_xSi中的溶解度有限，类似于GdMn_1-xCr_xSi[15]。

实验和计算细节

金属间化合物GdMn_1-xV_xSi（x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4）是在氩气气氛下通过电弧熔炼制备的。铸锭在1273 K下均匀化7天后用水淬火。使用Empyrean Series 2（PANalytical）衍射仪和CuKα射线源，在常温条件下进行了粉末X射线衍射分析，以确定相组成、结构类型和晶格参数。

晶体结构

图1展示了GdMn_0.8V_0.2Si合金的实验和计算X射线衍射图样。

GdMn_1-xV_xSi合金的组成（x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4）及其成分含量对应的相组成见表1。由于原始化合物GdVSi不存在[16]，钒在GdMn_1-xV_xSi中的溶解度有限。这些合金结晶为四方CeFeSi型结构（P4/nmm）[22]，同时也包含六方Gd₅Si₃

理论计算

在理论计算中，研究了GdMn_0.8V_0.2Si和GdMn_0.6V_0.4Si化合物的电子性质和磁矩。对各种磁配置的分析揭示了掺杂化合物中磁矩的最有利排列方式。化合物的总磁矩主要由钆子系统贡献。过渡金属的替代对磁矩没有显著影响。

结论

合成了新型金属间化合物GdMn_1-xV_xSi（x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4），具有CeFeSi（P4/nmm）型六方结构。随着锰含量的降低，GdMn_1-xV_xSi化合物的居里温度T_C（对应于3d子系统的磁有序温度）从320 K升高到365 K。对于钒浓度较低的组合物（x=0, 0.02, 0.05），Gd和3d子系统观察到两个不同的磁有序温度。

CRediT作者贡献声明

S. P. 普拉托诺夫：验证、方法论、研究、数据管理。R. D. 穆哈切夫：撰写——初稿、软件、方法论、研究。A. G. 库钦：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、概念化。M. 尤. 雅科夫列娃：可视化、研究、形式分析。A. V. 卢科扬诺夫：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、软件、方法论、概念化。A. S. 沃列戈夫：方法论

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

X射线衍射和磁测量是在俄罗斯科学院金属物理研究所（乌拉尔分院）的“纳米技术和先进材料测试中心”的设备上进行的。该研究得到了俄罗斯科学基金会（项目编号24-22-00066，网址：https://rscf.ru/project/24-22-00066/）的支持。AVL和VSG感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部提供的资金支持（项目主题