硫脲浓度对DMF–Cu?NiSnS?薄膜的影响：从光学、结构、表面、电学以及密度泛函理论（DFT）分析中获得的用于光伏应用的比较见解

Cu2NiSnS4薄膜通过DMF溶剂的滴涂法合成，无硫磺化步骤，系统研究硫脲浓度对结构、光学及电学性能的影响，发现带隙1.735 eV和强非线性光学响应，并成功制备FTO/SnS2/CNTS/Ag异质结器件。

　　

T. Shalini|M. Sivasubramanian|P. Jagdish|I. Manimehan|S. Sakthivel

物理系，Rajah Serfoji政府学院（自治），Thanjavur，印度–613 005（隶属于Bharathidasan大学，Tiruchirappalli）

摘要

通过滴涂法使用不同浓度的硫脲合成了Cu₂NiSnS₄（CNTS）四元半导体薄膜，并通过理论和实验相结合的方法系统研究了其电子、结构、光学和光电性质。在B3LYP/6–31G**水平上进行的DFT计算显示，HOMO和LUMO能量分别为-1.807 eV和-0.072 eV，产生了1.735 eV的中等能隙，表明了强烈的分子内电荷转移行为。分子静电势分析将富含硫的区域识别为亲电位点，将以Sn为中心的区域识别为亲核位点。计算出的偶极矩（2.37 D）、平均极化率（α₀ = 500.90 a.u.）、极化率各向异性（Δα = 348.57 a.u.）和一级超极化率（β₀ = 2382.23 a.u.）证实了CNTS的强非线性光学响应。X射线衍射分析确认了CNTS薄膜为立方多晶结构，(111)晶面取向明显，在2θ ≈ 28.5°时出现，晶格参数为5.41–5.43 ?，且随着硫脲浓度的增加，晶粒尺寸从10.9纳米增加到36.2纳米，同时位错密度降低。光学研究表明，在350–1100纳米范围内具有高吸收系数（约10⁵ cm^-1），直接光带隙从1.80 eV减小到1.58 eV。Urbach能量在0.75到1.25 eV之间变化，反映了结构无序性的变化。随着硫脲浓度的增加，折射率从2.88降低到2.85，而消光系数从0.155增加到0.20。SEM和EDAX分析显示CNTS3薄膜具有致密、无裂纹的形态和接近化学计量的组成（Cu:Ni:Sn:S ≈ 2:1:1:4）。光电导测量结果显示光电流为0.091 mA，光响应率为0.364 A W^-1，在100 mW cm^-2的照明下光敏度为5.2。FTO/SnS₂/CNTS/Ag异质结器件的开路电压为0.49 V，短路电流为0.16 mA，填充因子为25%，功率转换效率为0.19%，展示了CNTS薄膜在光电和光伏应用中的潜力。

引言

材料科学的研究越来越多地集中在开发低成本的光吸收和窗口层上。传统上，由于CuCdS₂、钙钛矿和PbSnS等半导体材料具有出色的光子吸收能力，因此被用于高效器件中。然而，这些材料存在两个主要缺点：它们生产成本高且含有镉和铅等重金属，具有高度毒性[1]，[2]，[3]。

为了克服这些限制，当前的研究努力方向是探索无毒、低成本且地球上丰富的材料。四元铜硫属化合物是一类有前景的材料，它们满足了所有这些要求。在这一类别中，新的无毒化合物如Cu₂MnSnS₄ [4]、Cu₂CoSnS₄ [5]、Cu₂FeSnS₄ [6]、Cu₂MgSnS₄ [7]、Cu₂NiSnS₄ [8]和Cu₂BaSnS₄ [9]作为Cu₂ZnSnS₄的可行替代品出现，消除了锌的使用，同时保留了所需的光电性能。

这些四元化合物在多种应用中显示出巨大潜力，包括发光二极管、光伏和储能系统。其中，Cu₂NiSnS₄（铜镍锡硫化物，简称CNTS）因其无毒性质、低成本和可调带隙而特别受到关注，使其适合用于下一代光电器件。

CNTS薄膜可以通过多种技术合成，包括化学路线法、溶胶-热合成、滴涂、喷雾热解、水热处理和电沉积[10]。其中，溶胶-凝胶滴涂法特别吸引人，因为它具有低制造成本、能够实现大面积沉积且相对简单。然而，它也有一些缺点，如处理时间较长和前驱体溶液的浪费[11]。

早期研究已经使用甲醇和乙醇作为溶剂制备了CNTS前驱体溶液。最近，二甲基甲酰胺（DMF）被证明是一种有效的替代溶剂，因为它可以提高前驱体的稳定性，实现高效合成，成本效益高，并且容易蒸发——使其特别适合制造高质量CNTS薄膜。

近年来，通过使用CdS/CZTS、ZnS/CZTS、CdS/PbS、CdS/CMTS、CdS/CCTS和CdS/CFTS等不同的沉积方法，制造了异质结太阳能电池。大多数情况下，使用ZnS和CdS n型半导体材料作为缓冲层[12]。

近年来，基于ZnO的涂层在开发方面取得了显著进展，因为它们具有宽带隙、高透明度和可调的电学性能以及多功能性。多项最新研究表明，通过沉积方法、后处理和成分修改，可以有效地调整ZnO涂层的结构、光学和功能特性。例如，最近的研究强调了涂层参数对ZnO基陶瓷涂层结晶度和表面形态的影响，强调了它们在光电和保护应用中的适用性，以及合成路线和微观结构控制对优化ZnO薄膜性能的作用[13]，[14]。

光学功能仍然是ZnO涂层的关键驱动力，通过控制薄膜生长实现了透明度的提高和带隙的可调性。此外，ZnO涂层还被广泛用于辐射屏蔽、传感和表面保护应用[15]，[16]。早期的工作还报道了缺陷工程和表面修改在ZnO涂层中的重要性，以提高稳定性和功能响应，突显了溶胶-凝胶衍生的ZnO涂层在大面积和低成本应用中的多功能性[17]。尽管取得了这些进展，但在将ZnO涂层集成到器件架构中时，实现优化的界面特性和增强电荷传输仍面临挑战。

本研究首次使用DMF作为溶剂，通过溶胶-凝胶滴涂技术合成了铜镍锡硫化物（CNTS）薄膜，未使用传统的硫化过程。系统研究了不同硫脲浓度和随后低温退火（10分钟，空气中）对薄膜性质的影响。进行了全面的表征，以评估表面形态、晶体结构、光学和电学行为，以及量子化学计算分析，包括分子静电势映射、前线分子轨道、HOMO-LUMO能隙和一级超极化率分析。光敏测量显示了增强的光电导响应，表明制备的CNTS薄膜在光伏和光电应用中具有潜力。在这项工作中，我们首次使用SnS₂缓冲层制备了FTO/n-SnS₂/p-Cu₂NiSnS₄/Ag异质结薄膜。

先前的研究已经报道了使用旋涂、喷涂涂布和滴涂方法合成CNTS薄膜，无论是否包含硫化步骤。使用了甲醇、乙醇和2-甲氧基乙醇等多种溶剂。这些CNTS薄膜表现出高吸收系数（>10⁴ cm^-1）和1.1–1.7 eV范围内的能带隙。早期的报告主要关注CNTS薄膜的电学、结构和带隙性质；然而，没有研究全面探讨光学常数，如折射率、消光系数、介电常数、皮肤深度、光学导电性或计算表征。

在本研究中，首次使用二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，通过溶胶-凝胶滴涂方法合成了铜镍锡硫化物（CNTS）薄膜，未采用传统的硫化过程。滴涂是一种简单且成本效益高的薄膜沉积技术，其中将所需材料的溶液滴到基底上并让其干燥形成薄膜。其主要优点包括易于实施、设备要求低，适用于沉积各种材料。然而，这种方法也有一些局限性，如薄膜厚度不均匀、可能形成裂纹以及对薄膜形态的控制有限。与其他沉积技术（如旋涂或化学气相沉积）相比，滴涂技术的优点在于简单性和能耗低，但通常对厚度和表面均匀性的控制较差。为了减轻这些缺点，可以通过优化溶液浓度、基底表面处理和受控干燥条件来改善薄膜均匀性和减少缺陷。

系统研究了硫脲浓度对CNTS薄膜的结构、光学和表面性质的影响。此外，还进行了量子化学分析，包括分子静电势映射、前线分子轨道、HOMO-LUMO能隙和一级超极化率的分析。光敏研究表明，制备的CNTS薄膜在电化学和光电应用中具有显著潜力。此外，本研究旨在制备FTO/SnS₂/CNTS/Ag异质结太阳能电池。

材料与方法

从Merck、SRL和Nice Chemicals购买了氯化铜二水合物（CuCl₂.2H₂O，≥99%）、硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂.6H₂O，≥98%）、氯化锡二水合物（SnCl₂.2H₂O，≥99%）、硫脲（CH₄N₂S，≥99%）、二甲基甲酰胺（DMF，≥99.8%）、乙醇（≥99.5%）、银浆、FTO、丙酮和蒸馏水，无需进一步纯化即可使用。玻璃板作为基底。在沉积前，先用洗涤剂、蒸馏水和丙酮依次清洗玻璃基底。

分子静电势分析

CNTS薄膜的分子静电势表面提供了分子内电荷分布的可视化表示，有助于识别亲电和亲核攻击的反应位点[25]。图1(a)和(b)分别显示了分子静电势和分子电子势的2D等高线图。刻度范围从–5.117e–2 eV（红色）表示最强的排斥作用，到+5.117e–2 eV（蓝色）表示最强的吸引作用。红色区域表示高

化学计量比、结晶度和形态与光响应的相关性

CNTS3薄膜优异的光响应和器件性能可归因于化学计量比、结晶度和形态的最佳结合。CNTS3表现出接近理想的化学计量比（Cu:Ni:Sn:S ≈ 2:1:1:4），确保了结构稳定性并最小化了缺陷。XRD分析确认其高结晶度，晶粒尺寸约为14.85纳米，位错密度低，微应变小，有利于高效生成和传输电荷载流子。SEM分析显示

结论

通过滴涂技术在不同的硫脲浓度下制备了P型Cu₂NiSnS₄（CNTS）薄膜。FMO分析表明供体（Cu–S）和受体（Sn–S）区域的空间分离，证实了明显的分子内电荷转移（ICT）和1.735 eV的中等HOMO-LUMO能隙，表明了良好的导电性和非线性光学响应。对CNTS薄膜的系统研究表明，在6 mmol硫脲浓度下制备的薄膜（CNTS3）表现出

CRediT作者贡献声明

T. SHALINI：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论。M. SIVASUBRAMANIAN：验证，形式分析，概念化。P. JAGDISH：撰写 – 审阅与编辑。I. MANIMEHAN：撰写 – 审阅与编辑。S. SAKTHIVEL：资源，数据管理

数据可用性

在本研究中未生成或分析任何数据集

利益冲突声明

我声明我没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Alagappa大学科学仪器中心在Karaikudi的帮助，他们使用X射线衍射仪对样品进行了表征。 我们还感谢Tiruchirappalli（印度620024）的大主教Casimir仪器中心（ACIC）提供的FL光谱、UV-可见光谱、SEM和EDAX设备。