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本研究系统评估了五种金属卟啉（CoPc2、Fe(OAc)Pc3、Mn(OAc)Pc4、NiPc5、ZnPc6）与五种碳材料（XC-72、富勒烯、石墨烯氧化物、石墨、Timcal石墨碳超P）的复合催化剂对氧还原（ORR）和氧析出（OER）活性的影响，并探讨其在锌空气电池中的应用。结果表明，金属中心显著影响ORR/OER活性，而碳材料类型对催化性能起关键作用，其中富勒烯和XC-72表现最优。该研究建立了金属中心和碳支持对催化剂性能的对比框架，为开发高效非贵金属催化剂提供了指导。
?zgün Akda?|Ali R?za ?zkaya
土耳其伊斯坦布尔G?ztepe市Marmara大学理学院化学系，邮编34722
摘要
本研究系统地对比分析了新开发的MPc-碳复合电催化剂在双功能氧还原（ORR）和氧进化（OER）反应中的性能，并探讨了这些催化剂作为锌-空气电池正极的应用。五种单核MPc配合物（CoPc2、Fe(OAc)Pc3、Mn(OAc)Pc4、NiPc5和ZnPc6）与五种结构不同的碳纳米材料（vulcan XC-72、富勒烯、氧化石墨烯、石墨烯以及timcal石墨和carbon super P）结合使用，共得到了25种性能明确的催化剂体系。在保持相同的催化剂负载量、电极制备工艺和电化学测试条件下，通过循环伏安法和流体动力伏安法系统地评估了金属中心和碳载体的各自影响。这种方法不仅是一种简单的性能筛选方式，更建立了一个将ORR/OER内在活性与锌-空气电池实际性能联系起来的比较框架。
研究结果表明，氧化还原活性的金属中心在ORR/OER反应中起决定性作用，而碳载体的性质对催化性能有显著影响，其中vulcan XC-72和富勒烯在所有测试材料中表现最佳。除了半电池测试外，部分MPc-碳催化剂还被进一步用于锌-空气电池的正极研究。值得注意的是，Fe(OAc)Pc3/Fl/Nf在40 mA cm-2的电流下表现出804 mAh g-1的高比容量和816 Wh kg-1的最大比能量密度，其性能接近商用锌-空气电池测试中基于Pt的催化剂。这些结果凸显了MPc-碳复合材料的成本效益优势，并为选择MPc基ORR/OER电催化剂和锌-空气电池正极的金属中心及碳载体提供了实用的设计指导。
引言
近年来，由于化石燃料资源的枯竭及其对环境的影响，对可再生、清洁且经济高效的能源需求显著增加[1]。在这种背景下，电化学能量转换和存储系统受到了越来越多的关注，尤其是锌-空气电池（ZABs），因其体积小、重量轻、成本低、比能量高且运行安全而备受青睐[2]。在锂离子电池之后的电池技术中，ZABs被认为是最具前景的候选者之一，其理论比能量密度可达1084 W h kg?1 [3]，理论比容量为820 A h kg?1 [4]，成本约为0.9美元/磅[5]。尽管具有这些优势，ZABs和燃料电池仍存在能量效率低和循环寿命有限的问题，主要原因是氧还原（ORR）和氧进化（OER）反应的动力学缓慢以及过电位较高[6]。目前，基于Pt的催化剂（用于ORR [7]）和IrO2（用于OER [8]）被视为基准材料，但它们的高昂成本、稀缺性及有限的可持续性严重限制了其实际应用[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。与能量转换和存储相关的科学研究主要集中在开发高效、活性高且成本低廉的电极系统和电催化剂上，以替代目前锌-空气电池正极中使用的Pt[7]。过去几十年的研究表明，非贵金属基催化剂（如过渡金属/氮掺杂碳（TM-N-C）催化剂（金属碳化物、金属氧化物、杂原子掺杂碳、金属氮化物）、过渡金属硫属化合物、导电聚合物基材料、碳基纳米材料及过渡金属大环化合物）在电催化领域具有巨大潜力[2]、[6]。
在非贵金属催化剂中，酞菁（Pc）配合物因其明确的共轭结构、强金属-氮（M-N）配位作用、丰富的氧化还原化学性质、多相可逆电子转移能力、高催化活性以及相对较低的成本而受到广泛关注[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。通过改变中心金属和外围取代基团，可以系统地调节其性质，使得金属酞菁（MPc）特别适合作为ORR和OER的电催化剂[15]、[16]。然而，基于Pc的材料的导电性较低，限制了其催化效果，因此需要与石墨烯、碳纳米管或炭黑等导电碳载体结合使用以增强电荷传输和稳定性[20]。尽管已有大量关于MPc-碳复合材料的研究，但大多数研究仅关注少数几种金属中心或单一类型的碳载体，这阻碍了直接比较并掩盖了这些参数的各自作用。因此，开发能够通过调整这两个参数来提高效率的电催化剂至关重要[21]。
ORR和OER的反应动力学本身较慢，需要高效的电催化剂来加速这些反应[22]。尽管氧催化主要由过渡金属（TMs）、金属有机框架（MOFs）和二维（2D）材料主导，但金属酞菁（MPcs）由于其内在的电催化活性和分子结构明确的活性位点仍具有巨大潜力[23]。在此背景下，碳纳米材料在提高MPc基催化剂的导电性、稳定性和实际应用性方面发挥着关键作用[24]。
本研究采用系统化的比较策略，评估了五种不同的单核MPc配合物（CoPc2、Fe(OAc)Pc3、Mn(OAc)Pc4、NiPc5和ZnPc6 [25]与五种结构不同的碳纳米材料（vulcan XC-72、富勒烯、氧化石墨烯、石墨烯以及timcal石墨和carbon super P）在ORR和OER反应中的性能。通过保持分子结构、催化剂负载量、电极制备和电化学测试条件的一致性，评估了25种性能明确的催化剂体系，以分离金属中心和碳载体对双功能氧催化的影响。除了常规的半电池ORR/OER测试外，部分MPc-碳催化剂还被进一步用于锌-空气（Zn-air）电池的正极研究，从而实现了内在电催化活性与全电池性能之间的直接关联。特别是，在相同的测试条件下，首次阐明了两种不同金属中心（Fe和Co）和两种不同碳载体（富勒烯和vulcan XC-72）对锌-空气电池性能的影响。这项研究不仅报道了新开发的MPc-碳复合催化剂，还建立了一个比较框架，为选择合适的金属中心和碳载体提供了实用的设计指导，为MPc基ORR/OER电催化剂和锌-空气电池正极的设计提供了重要贡献。
材料
本研究中使用的酞菁配合物（CoPc2、Fe(OAc)Pc3、Mn(OAc)Pc4、NiPc5、ZnPc6的结构如图1和图S1所示。这些配合物的电化学和原位光谱电化学性质已在我们之前的研究中报道[25]。此外，还使用了商用CoPc来优化催化剂中配合物的用量。Vc、Fl、GO、G和Tm也被用作不同的碳纳米材料。
玻璃碳旋转盘
结果与讨论
以下结果是在一个受控的比较框架下讨论的，旨在区分金属中心和碳载体对ORR、OER以及锌-空气电池性能的各自影响。这种方法实现了半电池电催化活性与全电池性能之间的直接关联，而不仅仅是一种简单的性能筛选。
结论
总之，对CoPc2、Fe(OAc)Pc3、Mn(OAc)Pc4、NiPc5和ZnPc6配合物在酸性和碱性介质中的电催化研究表明，金属中心和碳载体的性质共同决定了MPc-碳复合催化剂的ORR和OER性能。氧化还原活性的金属中心表现出更好的催化效果，而Fl和Vc在性能上优于GO、石墨烯和Tm
CRediT作者贡献声明
Ali R?za ?zkaya：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。?zgün Akda?：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论设计、实验研究、数据整理、概念构思
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）的支持，项目编号为118Z250。作者感谢TUBITAK对1001研究项目的支持。同时，我们也感谢Marmara大学科学研究委员会（BAPKO）在项目FEN-C-DRP-120917-0545（项目编号：1773）中的支持。A.R. ?zkaya还感谢土耳其科学院（TUBA）的部分财务支持
