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Zn-Cu合金通过超声处理与轧制工艺复合调控，实现了微观结构优化（α-Zn晶粒细化至474-613 nm，CuZn5析出物亚微米级），显著提升力学性能（UTS/YS/El从178/161/3.01%增至378/367/58.1%），并控制降解速率（HR-5合金30天降解量50.15 μm/year）。
崔维斌|李青林|杨静|张一瑞|乔洪凯|张鹏涛
兰州工业大学材料科学与工程学院，中国兰州730050
摘要：
Zn合金由于其适度的降解速率，被认为是体内植入物的理想材料。添加Cu显著增强了Zn-Cu合金的抗菌性能，使其适用于可降解植入物，如骨科钢板和骨螺钉。然而，铸造的Zn-Cu合金表现出较差的强度-塑性平衡，这限制了它们满足骨植入物机械性能要求的能力。本研究结合了超声波处理和轧制工艺，系统地研究了在不同轧制条件下制备的Zn-2Cu合金的微观结构演变、机械性能和降解行为。结果表明，轧制后，α-Zn晶粒显著细化为平均尺寸分别为474纳米、613纳米和591纳米的等轴晶粒。此外，还形成了平均尺寸分别为610.7纳米、503.9纳米和568.8纳米的亚微米级CuZn5沉淀物。拉伸试验表明，200°C下进行5道次轧制显著改善了Zn-2Cu合金的机械性能，其极限抗拉强度（UTS）、屈服强度（YS）和伸长率（El）分别从178 MPa、161 MPa和3.01%提高到了378 MPa、367 MPa和58.1%。电化学极化试验表明，在Hank溶液中，5道次热轧（HR-5）、5道次冷轧（CR-5）和2道次热轧（HR-2）合金的降解速率分别为1.865毫米/年、0.418毫米/年和1.207毫米/年。在Hank溶液中浸泡30天后，降解速率的顺序为HR-5（50.15 μm/年）> HR-2（46.57 μm/年）> CR-5（35.82 μm/年）。这些结果表明，多工艺复合调控可以实现合金强度和塑性的最佳平衡。本研究为设计和制造下一代可降解Zn合金植入物提供了理论和技术基础，并强调了它们在骨科医疗设备中的潜在应用。
引言
近年来，由于具有优异的机械性能、生物相容性和可降解性，生物医学可降解合金逐渐成为研究热点[1]。可降解材料可以避免患者因二次手术而遭受的痛苦，并减轻他们的经济负担[2]。关于可降解金属的研究主要集中在基于Fe、Mg和Zn的合金上[3]、[4]。其中，基于Fe的合金降解速率过慢，这仍然是一个关键限制。同时，在外部磁场的作用下，植入血管中的Fe合金可能会移位甚至脱落，从而导致严重的临床并发症[5]。此外，基于Mg的合金在人体内的降解速度过快，在组织愈合之前无法提供足够的机械稳定性[6]。基于Mg的合金的生物降解会生成大量氢气（H2），并导致植入物周围局部pH值升高，从而干扰组织愈合过程[7]。
对于可降解材料而言，基于Zn的合金比基于Fe和Mg的合金更具前景，因为它们具有良好的生物相容性，并且在体内降解过程中不会释放氢气[8]。此外，Zn的标准电位（-0.76 V）介于Fe（-0.44 V）和Mg（-2.37 V）之间。因此，基于Zn的合金降解速率比基于Fe的合金快，但比基于Mg的合金慢得多[9]，使其成为理想的植入物替代材料。然而，纯Zn的强度和塑性不足以满足临床需求[10]。理想植入材料所需的UTS、YS和El分别为300 MPa、200 MPa和超过15%[11]。
为了提高Zn合金的机械性能，研究人员采用了多种方法，如合金化、超声波处理、轧制和挤压工艺，这些已成为主要的研究方向[12]。近年来，许多研究探讨了影响可降解Zn合金微观结构和性能的微量元素。为了有益于人体，已将Sr[13]、Ca[14]、Mn[15]、Cu[16]、Mg和Fe[17]等元素添加到Zn合金中，并制备了二元和多组分基于Zn的合金。Cu对人体健康至关重要，作为许多酶系统的辅因子起着关键作用[18]。此外，Cu对整体生长和发展也至关重要，包括神经系统、造血系统和骨骼系统的成熟[19]、[20]。此外，Cu还是代谢葡萄糖、氨基酸和胆固醇的酶的重要组成部分，同时还参与各种催化反应[21]。Yan等人[22]通过选择性激光熔化（SLM）制备了可降解的Zn-0.6Mn合金。与纯Zn相比，添加Mn后晶粒尺寸从24.06 μm减小到6.90 μm，UTS从81.7 MPa提高到了208.0 MPa，伸长率提高了17.9%。Hu等人[23]研究了Zn-xCu-0.1Sr合金的机械性能，发现Cu含量从1.0 wt.%增加到3.0 wt.%时，CuZn5相的体积分数增加，合金的机械性能也得到了提升。Zn-2Cu-0.1Sr合金表现出最佳的机械性能，其UTS为129.4 MPa，YS为108.4 MPa。
先前的研究表明，合金化处理可以有效调节Zn合金的微观结构，并对其机械性能起关键作用，但仅通过向Zn合金中添加合金元素并不能完全满足临床应用的机械性能和降解速率要求。Yang等人[14]研究了超声波处理对Zn-1.0Cu-0.5Ca合金微观结构的影响。他们发现超声波处理可以减小CaZn13相的尺寸，平均晶粒尺寸从73.25 ± 112.84 μm减小到10.91 ± 4.65 μm。然而，超声波处理对机械性能的改善非常有限。Yang等人[24]通过两步热轧制备了二元Zn-8Cu合金，获得了优异的YS、UTS和El，分别为278.2 MPa、330.8 MPa和25.46%。Liu等人[25]通过激光粉末床熔融（L-PBF）制备了Zn-2Cu合金，其腐蚀速率更高，从而有效克服了降解缓慢的问题。研究表明，更细的晶粒在非钝化环境中加速了腐蚀。同时，Zn-2Cu合金的100%提取物增强了细胞活性，证明了其优越的细胞相容性。因此，用作心血管支架的Zn-Cu合金可以促进内皮化[26]。
Zn-Cu二元相图显示，微观结构由CuZn5相和α-Zn组成[27]。在常规凝固条件下，CuZn5相呈粗大的块状形态，而α-Zn呈大的等轴晶体形态。在当前的研究中，广泛使用了轧制或挤压等加工技术来制备具有良好机械性能和最佳腐蚀速率的Zn-Cu合金[24]、[28]。Huang等人[29]发现，经过轧制处理的Zn-4Cu-0.02Li合金具有最佳的降解速率（55 μm/年）和优异的机械性能，YS为256 MPa，UTS为342 MPa，El为39.8%。
先前的研究系统地探讨了超声波对Zn-2Cu合金微观结构演变、机械性能和腐蚀行为的影响[30]。数据分析表明，超声波处理可以显著细化Zn-2Cu合金的凝固微观结构。经过600 W超声波处理后，UTS、YS和El分别提高到了178 MPa、161 MPa和3.01%。根据先前的研究，本研究结合超声波处理和不同的轧制工艺，系统优化了Zn-2Cu合金的微观结构、机械性能和体外降解行为。通过复合加工，实现了强度、延展性和降解速率之间的最佳平衡。
部分摘要
合金制备
Zn-2Cu合金的铸棒经过600 W超声波熔融处理（UMT）制备。该方法与以往文献中的方法相同[30]。合金在340°C下均质化24小时，然后通过炉冷至室温以防止内部应力形成。随后，利用电放电切割技术将样品加工成60 mm×20 mm×10 mm的尺寸。接着，将合金板分为三组。第一组板材经过轧制
微观结构分析
图3展示了HR-5、CR-5和HR-2的XRD图谱。可以看出，HR-5、CR-5和HR-2合金主要由α-Zn基体和CuZn5相组成。观察到CR-5合金中α-Zn和CuZn5的衍射峰强度比HR-5和HR-2合金更高。这表明在轧制过程中CR-5合金形成了更强的微观结构，导致特定晶面的优先取向[33]。
图4(a-f)显示了...
结论
与仅采用超声波处理或轧制的先前研究相比，本研究引入了一种新的策略来制备应用于生物医学领域的优秀可降解Zn合金。超声波处理后的轧制工艺优化显著提高了Zn-2Cu合金的机械性能和降解行为。这种方法为未来生物医学植入物的开发提供了理论基础。然而，本研究仅限于短期体外腐蚀测试
作者贡献声明
张一瑞：验证。杨静：软件、资源。张鹏涛：概念设计。乔洪凯：数据管理。李青林：监督、项目管理。崔维斌：写作——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究
利益冲突声明
我们声明与可能不当影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。
致谢
作者感谢甘肃省自然科学基金（23JRRA752）和甘肃省重点研发计划（25YFGA026）对本研究的财政支持。
