ZnO/MnO?纳米复合材料的设计与优化，以提高超级电容器应用中的能量存储性能

ZnO/MnO?纳米复合材料通过水热法合成，结构表征显示其具有均匀的异质结构。电化学测试表明该材料在0.8 A g?1时比电容达1152 F g?1，能量密度31.4 Wh kg?1，功率密度712 W kg?1，表现出协同效应增强电荷传输和储放性能，符合Dunn模型理论。

　　

作者名单：Hira Arif、Hassan Akbar、Ayesha Bibi、Zeynep Ci?ero?lu、S.A. Abd El-Azeem、Jeong Ryeol Choi、Asghar Ali

巴基斯坦拉合尔大学物理系，Defense Road 1公里处，邮编54000

摘要

开发高性能电极材料仍然是推动超级电容器技术进步的主要挑战，这主要是由于传统过渡金属氧化物的导电性有限以及循环稳定性较差。在这项研究中，通过水热法合成了ZnO/MnO₂纳米复合材料，以利用MnO₂的赝电容氧化还原活性与ZnO的结构稳定性和电子传输能力之间的互补性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对材料进行了结构和形态分析，证实了ZnO/MnO₂复合材料的成功制备，并且其界面耦合效果良好。采用三电极配置下的循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估了其电化学性能。电化学表征结果显示，该复合材料的电容和充电存储动力学显著提升，在0.8 A g^?1的电流下电容达到1152 F g^?1，在5 mV/s的电流下电容为685 F g^?1。此外，该复合材料的能量密度为31.4 Wh kg^?1，功率密度为712 W kg^?1，这得益于EIS中较低的电荷传输电阻。这些结果表明，在该复合材料中电容效应和扩散控制效应达到了良好的平衡，进一步阐明了充电存储过程，与Dunn模型所描述的一致。研究结果表明，ZnO/MnO₂纳米复合材料是一种具有高能量存储效率和优异循环性能的有前景的电极材料，为下一代超级电容器的开发提供了可行的途径。

引言

由于过去几十年天然气、煤炭和石油等化石燃料的持续燃烧，全球变暖问题日益严重。为此，社会越来越多地转向可再生能源以减少温室气体排放，从而产生了对高密度储能装置的需求[1]、[2]、[3]。为了改善传统电力设备中的能量传输速率，人们正在开发电池和电容器等储能装置。其中，稳定型电容器（SCs）因其高效的能量传输和长循环寿命而成为潜在的候选材料[4]。尽管近期取得了进展，但传统单相电极材料在能量密度和功率密度方面仍仅有有限的提升。因此，迫切需要创新的材料设计来获得更优异的电化学性能。超级电容器因其快速的充放电能力和高功率密度而特别具有吸引力[5]、[6]、[7]。氧化锌（ZnO）纳米颗粒因具有较高的表面积与体积比而受到关注，这有助于提高电容和充电存储效率[8]、[9]、[10]。基于ZnO的纳米复合材料因其宽带隙（3.37 eV）[8]、[9]、[10]和较大的激子结合能（60 meV）[10]、[11]而受到关注。它们较大的表面积促进了离子扩散，使得ZnO纳米结构在电化学应用中得到广泛研究[12]、[13]、[14]。ZnO还表现出优异的电子传输性能、较高的等电点（9.0）以及易于合成等优点。然而，ZnO在超级电容器应用中存在一些缺点，如循环稳定性差和电化学性能低，主要是由于其导电性低、电化学稳定性弱以及比电容低。为了解决这些问题，人们采用了过渡金属氧化物（TMOs），尤其是锰基材料作为掺杂剂，以提高导电性、电容和设备稳定性。锰氧化物具有高的电化学活性、多种氧化态，并能稳定ZnO结构，从而提升整体设备性能[15]、[16]、[17]。此外，MnO₂在充放电过程中通过表面和电荷存储机制表现出赝电容行为[16]、[17]、[18]、[19]。除了理论上的高比电容（1370 F g^?1）外，锰基材料还具有环保性、优异的循环稳定性和低成本、以及良好的充放电性能，使其成为超级电容器应用的理想电极材料[5]、[20]、[21]、[22]。然而，与其他TMOs类似，锰氧化物也面临诸如质子扩散速率慢（10^?11至10^?9 cm²/s）、多种同素异形体以及可变价态等挑战，这些因素限制了其电化学效率。尽管ZnO和MnO₂各自存在结构缺陷，但将这两种材料结合使用可以产生更高效的电子传输路径，提高机械稳定性，从而增强电化学性能[23]。基于这些优势，本研究旨在通过优化设计来提升超级电容器的性能，克服现有超级电容器的局限性。通过将ZnO（一种具有较低固有导电性的n型半导体）与赝电容材料MnO₂复合，可以显著提高其电化学性能。尽管ZnO和MnO₂在本质上有所不同，但由于它们在循环过程中的电化学稳定性以及纳米结构的可控性，它们常被用作超级电容器的电极材料。最近的研究表明，通过形状和结构工程可以增强ZnO/MnO₂基异质结构的性能。例如，Gupta等人（2024年）报道了一种多层ZnO@MnO₂纳米复合材料，在对称配置下0.3 A g^{?1?1?1₂共修饰的多孔碳纳米纤维电极，在非对称配置下能量密度为38.37 Wh kg?1?1_s/R_ct、IR降和扩散行为联系起来），而是侧重于合成/形态上的改进。虽然已有研究关注ZnO/MnO₂电极在超级电容器中的应用，但大多数研究仅关注合成或形态方面的改进。相比之下，本研究重点关注电化学优化和性能-机制关联，通过将结构特性与阻抗相关参数（R_s、R_ct、扩散行为）、IR降和倍率性能联系起来，从而阐明了ZnO/MnO₂复合材料的协同电荷传输行为，实现了电容、倍率和循环稳定性的平衡提升[19]、[24]。}

在这项工作中，我们采用水热法制备了ZnO/MnO₂纳米复合材料，并通过XRD、SEM、EDX和FTIR对其进行了表征。利用电化学阻抗谱（EIS）、恒电流充放电（GCD）和循环伏安法（CV）分析了它们的电化学行为。结果表明，ZnO/MnO₂二元复合材料表现出良好的电化学性能，具有开发先进超级电容器材料的巨大潜力，能够提高比电容并延长放电时间。

化学试剂与材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O、氢氧化钠颗粒（NaOH）、高锰酸钾（KMnO₄）、盐酸（HCl）和氢氧化钾（KOH）均购自Aldrich公司。所有化学试剂均为分析级（99.99%），使用前无需进一步纯化。所有溶液均使用蒸馏水配制。

ZnO纳米颗粒的合成

以NaOH和Zn(NO₃)₂·6H₂O颗粒为起始材料。用于制备ZnO纳米颗粒的所有成分均被溶解在适当的溶剂中

XRD表征

通过XRD测量验证了所制备的ZnO/MnO₂复合材料的晶体结构，同时利用XRD探讨了材料的成分和相结构。X射线强度在10°至80°的2θ角度范围内进行记录。图1展示了ZnO、MnO₂和ZnO/MnO₂纳米复合材料的典型XRD图谱。根据ZnO的标准衍射数据（JCPDS编号：36–1451），主要衍射峰分别位于约31.8°（100）、34.4°（002）和36.2°（101）

电化学性能

通过循环伏安法（CV）评估了水热合成的ZnO、MnO₂和ZnO/MnO₂二元复合纳米颗粒的电化学性能/行为，重点研究了它们的比电容和导电性。电化学实验采用三电极配置和1 M KOH水溶液，在0–0.8 V的电压范围内进行

结论

本研究通过水热法合成了ZnO、MnO₂和ZnO/MnO₂二元复合纳米颗粒，并分析了它们的结构、形态和电化学性质，以评估和改善ZnO/MnO₂作为超级电容器材料的电化学性能。XRD分析确认了其晶体结构和相纯度，SEM和TEM观察显示ZnO/MnO₂复合材料具有明显的异质结构。EDX映射进一步证实了这一结论

作者贡献声明

Hira Arif：撰写初稿、正式分析、数据管理。Hassan Akbar：方法设计、正式分析、数据管理、概念构建。Ayesha Bibi：数据验证、正式分析、数据管理。Zeynep Ci?ero?lu：数据验证、方法设计、正式分析、数据管理。S.A. Abd El-Azeem：撰写、审稿与编辑、项目管理、实验研究。Jeong Ryeol Choi：撰写、审稿与编辑、监督、正式分析。Asghar Ali：撰写、审稿与编辑、数据验证

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了Prince Sattam bin Abdulaziz大学项目（项目编号：PSAU/2026/R/1447）和韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府资助，MSIT管理）（项目编号：NRF-2021R1F1A1062849）的资助。