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V?O?纳米花通过简便水热法合成，并进一步与In?O?形成纳米复合材料以增强NO?气敏性能。研究证实n-n异质结构建使材料在200℃时对100ppm NO?响应达20.4，兼具高灵敏度、选择性和湿度稳定性，其协同效应通过DFT计算验证。
沙希德·侯赛因（Shahid Hussain）|苗振宇（Zhenyu Miao）|韩媛媛（Yuanyuan Han）|阿迪尔·沙菲·加尼（Adil Shafi Ganie）|阿卜杜勒·贾利勒（Abdul Jalil）|穆罕默德·穆贾希德·阿拉姆（Mohammed Mujahid Alam）|阿卜杜拉·G·阿尔-塞海米（Abdullah G. Al-Sehemi）|拉杰什·库马尔·马纳瓦兰（Rajesh Kumar Manavalan）|张向钊（Xiangzhao Zhang）|乔冠军（Guanjun Qiao）
江苏大学材料科学与工程学院，中国镇江212013
摘要
二氧化氮污染这一全球性问题已成为一个重要的环境问题，因为它对环境有显著影响。在本文中，研究人员使用钒酸铵（ammonium metavanadate）作为前驱体，通过一种简便的水热法成功制备出了V2O5纳米花。这些纳米花由许多细小的纳米棒组装而成。为了提高V2O5纳米材料的气体敏感性，随后通过两步水热法合成了V2O5/In2O3纳米复合材料。本研究首次展示了通过将V2O5与In2O3复合形成n-n异质结来增强其气体传感性能的方法。为了进一步验证纳米复合材料对气体传感性能的协同效应，研究了不同V2O5/In2O3复合材料比例对气体传感性能的影响。结果表明，当V2O5/In2O3复合材料的比例为3:1时，其气体传感性能最佳，在200°C的工作温度下对100 ppm的NO2的响应达到20.4。该材料表现出高响应性、良好的选择性、重复性以及低检测限，并且具有抗湿性。这种优异的性能归因于纳米复合材料的制备提供了更多的吸附位点以及n-n异质结构建所产生的协同效应。
引言
随着工业的飞速发展和生产规模的不断扩大，环境安全受到了严重威胁。有害排放物（如氮氧化物（NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）和有毒气体）的排放量超过了允许限度，导致环境恶化，并对公众健康构成了严重威胁[1]、[2]。氮氧化物具有不同的毒性水平，可引发严重的呼吸问题、支气管炎或肺气肿[3]、[4]、[5]、[6]。二氧化氮（NO2）是工业窑炉和汽车排放的最常见气体，它对环境造成的破坏最为严重，例如光化学烟雾。硝酸的氧化会释放NO2到环境中，从而导致酸雨、腐蚀作用、长期吸入后的肺部损伤以及儿童呼吸道感染风险增加。全球二氧化氮污染问题迫切需要开发出具有高灵敏度、优异选择性和卓越稳定性的NO2传感器[7]、[8]。
在过去几十年中，由于金属氧化物半导体（MOS）具有低成本、良好稳定性和制备简单等优点，已被广泛用于有害气体的检测[3]、[9]、[10]。最初用于NO2气体检测的材料主要是氧化物，如ZnO[11]、NiO[12]、In2O3[13]、CuO[14]、SnO2[15]、WO3[16]、V2O5[17]等。其中，V2O5在钒氧体系中具有最高的氧化态，是钒氧化物系列中最稳定的成员。V2O5具有层状结构、可见光区域的直接带隙、高化学和热稳定性、良好的电化学安全性以及低成本、简单的制备工艺等优点。这些特性使得V2O5能够应用于电化学能量转换与存储[19]、催化[20]、太阳能电池[22]、气体传感器[23]、电致变色和光电设备[24]、光伏器件[25]等领域。与块状V2O5相比，纳米结构的V2O5具有更高的表面积与体积比，有利于改善V2O5纳米材料的各种性能。过去几十年中，已经采用了溶胶-凝胶、水热法、化学气相沉积、磁控溅射和原子层沉积等多种方法来制备V2O5纳米结构。有报道称V2O5纳米结构在气体传感应用中具有一定的潜力[26]、[27]。然而，为了在低工作温度下制备出具有理想选择性和稳定性的高灵敏度气体传感器，通常需要将V2O5纳米结构与其他材料进行异质化[28]、[29]、[30]、[31]。
异质结构的建立可以有效提高敏感材料的气体传感性能[32]、[33]、[34]。崔晓晓（Xiaoxiao Sui）等人通过简单的水热法合成了基于MoO3/V2O5异质结构的ppb级电阻式三甲胺气体传感器，其检测限远低于原始氧化物。在室温下，对于20 ppm的TMA响应达到了11.37%，这主要归因于MoO3/V2O5异质结构的构建[35]。A.J. Noori等人使用脉冲激光沉积技术在玉米玻璃和p型硅基底上制备了V2O5薄膜，并掺入了不同比例的Sm2O3以构建V2O5/Sm2O3异质结。随着掺杂浓度的增加，薄膜的带隙能量也随之增大。NO2的气体传感测试显示，随着工作温度的升高，灵敏度有所提高，在50°C时达到最佳灵敏度99%[36]。B.M. Babar等人通过水热法合成了V2O5-rGO复合材料用于NO2检测，该传感器在150°C的工作温度下对100 ppm的NO2的响应率为121.85%[37]。A.A. Mane等人使用经济且简单的化学喷雾热解（CSP）技术在玻璃基底上沉积了MoO3-V2O5薄膜，在200°C时对100 ppm的NO2的响应率为80%，同时显示出良好的选择性。然而，由于缺乏在相对湿度条件下的测量数据，该传感器无法用于低浓度NO2的检测和潮湿环境中的操作[38]。因此，本研究采用V2O5作为基底材料，In2O3作为气体敏感材料构建了异质结用于NO2的检测。氧化铟（In2O3）是一种环保的n型金属氧化物半导体（MOS），广泛应用于LED、超级电容器、太阳能电池和气体传感领域[39]。因此，掺杂In2O3可以显著提高V2O5对有害NO2的气体传感性能。
气体传感器在工业安全、环境监测、医疗诊断和智能家居系统中有着广泛的应用。在城市交通管理中，可以在主要道路旁部署NO2气体传感器，以实现实时监测车辆排放的NO2浓度。当这些传感器安装在交通密度高的封闭区域并与通风系统集成时，可以通过自动化控制将NO2浓度保持在安全范围内。在工业生产中，NO2传感器对于检测硝酸制造过程中的泄漏至关重要。鉴于NO2泄漏可能具有多阶段特性，这些应用需要能够同时检测高浓度和低浓度范围的传感器。在环境应急响应中，结合卫星遥感技术的NO2传感器可以监测森林火灾和火山爆发等自然灾害，这要求传感器具有快速响应特性。新兴应用还包括水产养殖区，其中监测氮循环产生的NO2需要具有优异抗湿性的传感器。然而，先前报道的基于V2O5的NO2传感器难以同时实现双范围检测、高灵敏度、快速响应动力学、优异的抗湿性和出色的选择性。
在本文中，研究人员使用钒酸铵作为前驱体，通过简便的水热法成功制备出了V2O5纳米花。为了提高V2O5纳米材料的气体敏感性，随后通过两步水热法合成了V2O5/In2O3纳米复合材料。本研究展示了通过将V2O5与In2O3复合形成n-n异质结来增强其气体传感性能的策略。为了进一步验证纳米复合材料对气体传感性能的协同效应，研究了不同V2O5/In2O3复合材料比例对气体传感性能的影响。结果表明，最佳比例的V2O5/In2O3复合材料的NO2传感性能明显优于纯V2O5纳米结构。同时，基于金属氧化物半导体敏感材料的氧吸附机制和n-n异质结理论解释了NO2的传感行为。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算对复合材料的传感机制进行了研究，这有助于开发适用于各种应用的高性能气体传感器。
材料
钒酸铵（NH4VO3，分析试剂）、浓硝酸（HNO3（68%），分析试剂）、硝酸铟（In(NO3)3·4.5H2O，分析试剂、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C16H33(CH3)3NBr，分析试剂）、尿素（CH4N2O，分析试剂）均购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。实验中使用了去离子水和无水乙醇。
V2O5纳米花的制备
采用简便的水热法制备了五氧化二钒（V2O5）纳米结构
结果与讨论
利用X射线衍射分析研究了制备材料的晶体结构。V2O5和V2O5/In2O3复合材料的衍射峰位置和强度如图1(a)所示。V2O5和V2O5/In2O3复合材料的多数峰与V2O5标准卡片（PDF#41–1426）的峰一致，出现在15.35°、20.26°、21.71°、26.13°、31.00°、32.36°和34.28°的峰分别对应于标准卡片中的（200）、（001）、（101）、（110）、（301）、（011）和（310）晶面
结论
本文采用简便的水热法制备了V2O5/In2O3纳米粒子，并研究了其对NO2的气体传感性能及其传感机制。XRD、SEM、TEM和XPS对V2O5/In2O3纳米粒子进行了表征，结果表明V2O5/In2O3纳米复合材料制备成功。通过对V2O5/In2O3纳米材料的气体传感实验，发现V2O5/In2O3纳米复合材料具有
CRediT作者贡献声明
沙希德·侯赛因（Shahid Hussain）：撰写 – 审稿与编辑。苗振宇（Zhenyu Miao）：撰写 – 初稿。韩媛媛（Yuanyuan Han）：概念构思。阿迪尔·沙菲·加尼（Adil Shafi Ganie）：数据管理。穆罕默德·穆贾希德·阿拉姆（Mohammed Mujahid Alam）：实验研究。阿卜杜拉·G·阿尔-塞海米（Abdullah G. Al-Sehemi）：资源协调。拉杰什·库马尔·马纳瓦兰（Rajesh Kumar Manavalan）：验证。张向钊（Xiangzhao Zhang）：数据可视化。乔冠军（Guanjun Qiao）：项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52172069）的支持。作者感谢南京东南大学对研发项目（项目编号HX20250137）的支持。作者还感谢国王哈立德大学的科学研究与研究生院通过大型研究项目（项目编号RGP2/139/1446）对这项研究的资助。其中一位作者拉杰什·库马尔·马纳瓦兰（Rajesh Kumar Manavalan）对合同表示感谢
