稀释的硝酸作为一种有效的提取剂，可用于从土壤中提取环境可利用态的砷，同时几乎不会导致砷的形态转化

《Microchemical Journal》：Diluted nitric acid as an effective extractant for environmentally available arsenic in soil with minimal species transformation

砷形态分析采用六种提取法及LC-ICP-MS验证，0.43 M HNO3提取法有效保留As(III)/As(V)形态，与XAFS结果一致，MnO2和FeS影响砷稳定性，储存30天形态稳定。

　　

Won Jung Ju|Haeun Kim|Ji-In Kim|Goontaek Lee|Jinsung An|Eun Hea Jho

韩国首尔国立大学能源资源工程系，首尔08826

摘要

土壤中的砷（As）污染对环境和健康构成了重大风险，因为其无机形态——亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]的毒性不同。准确识别和量化这些形态至关重要；然而，大多数现有的提取方法仅针对总砷含量，且往往缺乏区分As(III)和As(V)的选择性。此外，这些方法在提取过程中可能会引起形态转化，从而限制了它们在环境评估中的可靠性。本研究旨在评估和验证一种能够最小化形态转化同时准确反映土壤中可利用无机砷的提取方法。比较了六种不同的提取方法，并使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱（LC-ICP-MS）分析了砷的形态。其中，0.43 M HNO₃提取的砷形态与X射线吸收精细结构光谱（XAFS）鉴定结果高度吻合，证明了该方法在保持砷形态方面的准确性。研究了土壤矿物（如针铁矿、赤铁矿、MnO₂和FeS）的影响。虽然大多数矿物对砷的稳定性影响较小，但特定矿物（如MnO₂和FeS）的存在被发现会影响提取过程中的砷稳定性，这可能会影响该方法在某些土壤类型中的适用性。此外，还评估了储存条件，结果显示砷的形态在30天内保持稳定，进一步证明了该提取方法的可靠性。总体而言，本研究表明0.43 M HNO₃是一种有效的提取剂，可用于评估土壤中可利用的As(III)和As(V)。

引言

砷（As）是一种高毒性的类金属，在陆地环境中普遍存在[1]、[2]。其来源多种多样，包括自然过程（如含砷矿物如砷铁矿[FeAsS]和辉砷矿[As₂S₃的降解和溶解）[3]，以及人类活动（如采矿、农药施用和木材防腐）[4]。最近的研究表明，砷污染也可能源于氧化还原循环条件下的自然迁移过程或大规模开采含砷硫化物矿物，导致土壤环境中砷的可用性增加[5]。砷以多种无机和有机形式存在，可处于四种氧化态（+V、+III、0和–III）[6]、[7]。大多数人类砷中毒案例是由无机砷引起的，无机砷的毒性比有机砷（有机砷化物）更强[8]、[9]、[10]。在无机砷形态中，亚砷酸盐（As(III)）的毒性大于砷酸盐（As(V)）。据报道，在不同营养级的各种生物体中，As(III)的毒性比As(V)高25–60倍[11]。长期接触砷与人类癌症风险增加有关，因为它具有致癌潜力[12]。在使用人类细胞的实验中，As(III)的毒性是As(V)的5–104倍；而在使用大鼠和狗的实验中，As(III)的毒性高达100倍[13]、[14]。 先前的研究直接使用X射线吸收光谱（XAFS）分析了土壤中的不同无机砷形态，或间接通过液相色谱-电感耦合等离子体质谱（LC-ICP-MS）或离子色谱（IC-ICP-MS）分析提取物来研究。这些研究表明，受砷污染样品中的As(III)和As(V)含量分别占1.8%至95%和5–95.3%（表S1）。特别是在稻田、湿地和洪泛区土壤中，发现As(III)的比例较高。鉴于砷在土壤中可以以多种化学形态存在，且其毒性差异显著，因此准确识别和定量分析砷形态对于更现实的风险评估至关重要。 过去几十年的研究表明，金属或类金属的总浓度并不能可靠地反映其在陆地环境中的迁移性或对生态系统和人类健康的危害[15]、[16]、[17]，[18]。因此，人们采用了多种提取方法来从土壤中有效回收具有反应性的金属和类金属。特别是，针对特定形态的分析有助于更好地评估砷的生物可利用性、迁移性和潜在的生态影响[5]。形态数据对于食品安全监测、环境监管和风险管理至关重要，因为仅总砷浓度无法反映潜在的健康风险[19]。迄今为止，大多数用于土壤中砷形态分析的提取方法都是使用蒸馏水和/或磷酸进行的温和提取（表S2）。尽管提取过程中砷和磷之间可能存在竞争，但尚不确定从这些溶液中测得的砷浓度是否能准确反映土壤环境中实际可利用的砷浓度。此外，提取物中的砷形态浓度并未与XAFS测得的浓度进行比较，而XAFS是唯一能够直接定量土壤中不同砷形态的方法。

本研究评估了六种候选提取方法，以确定一种能够有效提取土壤中潜在可利用形态砷的方法，同时不改变其化学形态。所使用的六种候选提取方法包括三种使用H₂O、1?mM CaCl₂和0.43?M HNO₃测定与环境影响相关的砷浓度的方法，以及两种使用0.4?M甘氨酸提取剂（用于溶解度/生物利用度研究联盟（SBRC）和0.65% HCl）测定与人体口服生物可利用性相关的砷浓度的方法，还有一种使用王水消化测定总砷浓度的方法。这些方法用于从土壤中提取砷，随后使用LC-ICP-MS对提取物中的砷形态进行分析。本研究将提取物中的砷形态比例与使用XAFS测得的土壤中的砷形态比例进行了比较。尽管XAFS是一种确定固相中化学形态的强大技术，但其相对较高的检测限（1–10?mg/kg）和有限的灵敏度强调了开发基于提取的方法来分析土壤中砷形态的必要性[20]。开发砷形态测量方法可以为选择最佳技术以管理受砷污染土壤相关的人类和生态风险提供宝贵信息。

部分摘录

As(V)和As(III)掺杂土壤的制备和储存

根据ISO 11269-1:2012标准[21]，人工土壤由10%的泥炭藓（风干、细磨且无可见植物残余物）、20%的高岭石粘土和70%的工业石英砂（粒径主要在0.05?mm至2?mm之间的细砂）混合制备。通过添加CaCO₃将土壤pH值调整至6.0?±?0.5。使用从AsNaO₂（≥ 90%，Sigma Aldrich，MO，美国）和Na₂HAsO₄·7H₂O（≥ 98.0%，Sigma Aldrich，MO，美国）制备的As溶液掺杂As(III)和

土壤中砷的形态分布

为了评估掺杂砷土壤中砷的形态分布，进行了XANES分析。参考化合物和掺杂土壤的标准化As K边XANES光谱显示，亚砷酸钠的特征峰位于11871.2?eV，砷酸钠的特征峰位于11,875.1?eV（图1(a)）。As(III)掺杂土壤的峰位于11871.1?eV，As(V)掺杂土壤的峰位于11875.6?eV。在XANES-LCF分析中，R因子范围为0.0186至0.0644，这与

结论

本研究表明，0.43?M HNO?是一种有效的提取方法，可用于评估土壤中可利用的砷形态，同时防止显著的形态转化。与XAFS分析的比较证实，提取出的As(III)和As(V)形态反映了它们在土壤中的原始分布，从而确保了更可靠的风险评估。此外，研究还强调了特定土壤矿物（如MnO₂和FeS）的存在会影响砷的稳定性

CRediT作者贡献声明

Won Jung Ju：撰写——初稿、可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理。 Haeun Kim：方法学、调查。 Ji-In Kim：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。 Goontaek Lee：验证、调查。 Jinsung An：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学、概念化。 Eun Hea Jho：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国环境研究院（NIER）的资助，该机构由韩国环境部（ME）支持（NIER-2024-01-01-060 & NIER-2024-04-02-051）。