通过钙掺杂提高MFe催化剂（M=Co、Cu、Zn）的二氧化碳氢化活性：钙源的影响及活性相的演变

铁基催化剂中钙和过渡金属（Co、Cu、Zn）共掺杂可优化孔道结构及表面碱性位点，提升CO?转化率和CO选择性。实验表明，除硫酸钙外，其他钙源（如乙酸钙）通过促进Fe?C?生成，增强费托合成活性，协同逆水煤气变换反应，显著提高CO?氢化效率。

　　

Jinlu Hao|Zhenyu Cai|Qi Cao|Wanchang Li|Bo Chen|Kai Huang

东南大学化学与化学工程学院，中国南京江宁区211189

摘要

基于铁的催化剂已被广泛用于CO₂的氢化反应，而用碱金属和过渡金属进行掺杂也被证明可以显著提高该反应的催化活性。基于现有研究，本文测试并表征了Ca和过渡金属M（M=Co、Cu、Zn）掺杂对基于铁的催化剂性能的影响。实验表明，Ca掺杂通过改变催化剂的相组成、孔结构、表面碱性和电子结构来改善反应路径。实验结果证明，除了使用CaSO₄作为Ca源外，其他钙源的引入可以提高CO₂转化率、CO选择性和铁产率（FTY）。这是因为钙源的引入可以增加催化剂表面的中等强度碱性位点，从而促进Fe₅C₂的原位形成，增强费托合成（FTS）的活性，并加强逆水煤气变换（RWGS）反应的协同效应，从而强化CO₂氢化反应。

引言

随着人类社会的不断进步和发展，人类与自然之间的冲突日益突出。为了满足工业化的需求，消耗了大量的化石燃料，导致CO₂的过量排放，而CO₂与温室效应密切相关。温室效应引发了严重的环境问题[1,2]，如地震、海啸和干旱。因此，采取措施减轻温室效应对于保护生态环境和人类生存至关重要。目前，CO₂的处理方法大致可以分为物理方法和化学方法[3]。物理方法包括从大气和排放源中富集CO₂，将其密封在专用容器中，并将这些容器深埋地下或海底[4,5]。然而，这种方法存在显著的限制：首先，对容器材料的要求极高，导致成本高昂，并且浪费了作为宝贵C1资源的CO₂；其次，容器泄漏可能导致当地生态环境恶化，使这种方法弊大于利[6]。相比之下，化学方法可以将CO₂化学转化为化学原料[7]，如烯烃[8,9]、芳烃[10,11]和燃料油[12,13]，从而消除巨大的经济压力和CO₂资源的浪费，并获得良好的经济效益。

CO₂是一种惰性气体，因此其化学转化需要催化剂和大量的能量[14]。根据能源类型，化学处理可以分为电催化[15,16]、光催化[17,18]和热催化过程[19,20]。尽管光催化和电催化在当前研究中很受欢迎，但它们的致命弱点包括CO₂利用率极低、产品种类相对单一[21]，以及无法满足工业规模的需求[22]。相比之下，使用固定床反应器的热催化由于其更高的CO₂利用率和多样的产品范围而成为研究重点[23,24]。根据反应机理，CO₂转化的热催化可以分为两条路线[25,26]：CO₂-甲醇-烃类（CMH）路线和CO₂CO-烃类（CCH）路线。这两种路线各有优缺点，本研究重点关注CCH路线。CCH路线涉及一个两步反应，需要具有两种不同活性位点的催化剂。基于铁的催化剂（Fe基催化剂）因能够在活化后原位生成所需的活性位点且成本相对较低而受到广泛关注[27]。

然而，未经辅助掺杂的Fe基催化剂通常性能较差[28,29]，尤其是在CO₂转化和产物选择性方面。因此，通过掺杂辅助剂来改善其性能是一个合理的选择。用于Fe基催化剂的辅助剂主要分为两类：（1）碱金属（例如K [30,31]、Na [28,32]）和（2）过渡金属（例如Co [33,34]、Cu [35,36]、Zn [37,38]）。大多数先前的研究都集中在这些辅助剂上。对实验数据的初步分析表明，碱土金属掺杂可能会影响Fe基催化剂的性能[23]，但具体机制尚不清楚。同时，相关文献指出Foroutan等人[39]使用白垩灰作为Ca源掺入CoFe₂O₄/K₂CO₃催化剂中，用于从葵花籽油生产生物柴油。尽管已有报道指出Ca掺杂的Fe催化剂可用于生物柴油合成[40]，但这间接表明Ca掺杂也可能影响Fe基催化剂的CO₂氢化性能。在Foroutan等人的研究基础上，本研究重点关注碱土金属Ca。通过共沉淀-浸渍法制备了Ca掺杂的MFe2（M=Co、Cu、Zn）催化剂。

基于Foroutan等人的研究，本文确定碱土金属Ca为主要研究对象，采用共沉淀-浸渍法制备了Ca掺杂的MFe2（M=Zn、Cu和Co）催化剂。本研究涵盖两个方面：首先，以ZnFe₂催化剂为基准，通过各种表征技术研究了不同Ca源对Ca掺杂ZnFe2催化剂性能、结构、物理化学性质和表面碱性位点的影响。其次，进一步探讨了以CaAc₂为Ca源的Ca掺杂MFe2催化剂（M=Co、Cu）的CO₂氢化性能。与先前文献的数据（表S1）相比，Ca掺杂的MFe2（M=Co、Cu）催化剂的性能也非常优异。最后，希望本研究的结果能为开发更高效的Fe基CO₂氢化催化剂做出贡献。

章节片段

催化剂的制备

文中所有催化剂均参照Foroutan等人报道的方法制备。详细制备步骤如下（以ZnFe2-CaAc₂催化剂为例）：首先，称量10 mmol氯化锌（ZnCl₂）、20 mmol六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）和1 g一水合醋酸钙（CaAc₂·H₂O），加入100 mL去离子水中（其他Ca源以等摩尔量加入），搅拌至溶解。然后，加入50 mL水溶液

催化剂性能

催化性能是评估催化剂质量的刚性标准。本文测试了ZnFe2催化剂以及不同Ca源掺杂的ZnFe2催化剂的催化性能。结果如图1(a)所示。当使用醋酸钙作为Ca源时，ZnFe2-CaAc₂催化剂的CO₂转化率最高，达到45.52%，但CO的选择性最低，为12.14%。ZnFe2-CaAc₂催化剂的(C_2–4⁼)/(C_2–4°)(O/P)值也是所有Ca掺杂ZnFe2催化剂中最高的

结论

本研究发现，Ca和过渡金属共掺杂可以优化基于铁的催化剂的孔结构，增加催化剂中的中等强度碱性位点，从而提高Fe基催化剂的CO₂氢化性能。研究发现，钙掺杂的MFe催化剂的CO₂转化率和烃类选择性有所提高，但CO的选择性有所降低。这是由于中等强度碱性位点的增加所致

CRediT作者贡献声明

Jinlu Hao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念构思。Zhenyu Cai：项目管理，方法学研究，资金获取。Qi Cao：撰写 – 原稿，概念构思。Wanchang Li：撰写 – 原稿，资源准备。Bo Chen：概念构思。Kai Huang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化处理，验证，监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51778142）的财政支持。