将FER转化为薄片状的SSZ-39沸石，用于制备具有极高水热稳定性的铜基NH3-SCR催化剂

本研究通过间 zeolite转化策略，利用低硅FER合成高硅AEI（SSZ-39），对比FER和FAU为源时Cu/SSZ-39的NH3-SCR性能及900℃水解稳定性，发现FER源催化剂NOx转化率更高且N2O生成减少，归因于框架铝分布更优稳定Cu2+物种，为工业应用提供新途径。

　　

作者：李业宝 | 史立辉 | 方新倩 | 赵一帆 | 陈海军 | 夏永涛

单位：南开大学电子信息与光学工程学院微纳电子系，天津 300350，中国

摘要

在极端水热条件下仍能保持活性的耐用氨选择性催化还原（NH₃-SCR）催化剂对于减少柴油后处理过程中的生命周期排放和催化剂更换频率至关重要。我们报道了一种通过改进工艺实现的沸石间转化方法，该方法使用低硅含量的片状FER沸石作为铝源。在优化条件下，该方法可在170°C温度下合成高硅含量的薄片状SSZ-39（AEI）沸石，并在8小时内实现高结晶度。时间分辨XRD、TG–DSC、FT-IR和SEM分析表明，AEI的形成是通过碱水解以及来自FER的不稳定五元环（S5R）单元的重组实现的。从FER和FAU前驱体制备的Cu/AEI催化剂在Si/Al比例和Cu负载量相当的情况下，对其NH₃-SCR性能和耐久性进行了评估。在900°C下进行6小时 severe 水热老化后，FER衍生的催化剂比FAU衍生的催化剂表现出更高的NO_x转化率，并且在高温下N₂O生成量减少。光谱分析表明，这种韧性归因于FER衍生沸石中保留了更多的配对铝框架结构，这稳定了Cu²⁺-2Z物种并抑制了其在老化过程中的聚集。这些发现表明，通过沸石间转化控制铝的分布是一种可工程化的策略，可以提高Cu/AEI SCR催化剂的耐久性和环境性能。

引言

随着交通运输活动的持续增长，近几十年来氮氧化物（NO_x）的排放量显著增加。为了减少柴油发动机尾气中的NO_x排放及其带来的空气污染，全球实施了越来越严格的排放法规[1,2]。在现有的后处理技术中，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）被广泛认为是控制柴油NO_x排放最有效且商业上成熟的方法[[3], [4], [5], [6], [7]]。由于现代排气系统的空间限制，SCR催化剂通常位于柴油颗粒过滤器（DPF）的下游。在DPF定期再生过程中，SCR催化剂会暴露在高温和高水蒸气浓度的恶劣环境中[8]。因此，提高SCR催化剂的水热稳定性是其在实际排气条件下的可靠运行的前提。

Cu交换的SSZ-13沸石具有CHA拓扑结构，因其高NO_x转化效率和良好的水热稳定性而被广泛用作柴油车辆的NH₃-SCR催化剂[[9], [10], [11]]。SSZ-13的小孔径（0.38 nm）小于脱铝产物Al(OH)₃的动态直径（0.50 nm），这有效抑制了水热处理过程中的框架脱铝[12]。然而，Cu-SSZ-13在850°C下经过16小时的水热老化后会发生严重失活，导致完全失去脱NO_x活性[13]。这一限制表明沸石在高温下的水热稳定性不足，需要进一步改进。

近年来，Cu/SSZ-39作为一种具有优异水热稳定性的NH₃-SCR催化剂而受到关注[[14], [15], [16]]。SSZ-39沸石的八元环（8MR）孔径与CHA沸石相似，但其双六元环（D6R）的排列方式不同，采用镜像对称而非平行排列，导致通道网络更加曲折[17]。这一结构特征阻碍了Al(OH)₃物种在水热老化过程中的向外扩散，并在冷却时促进了它们重新融入框架[18]。除了框架拓扑结构外，铝原子在沸石晶格中的分布对交换铜物种的性质、位置和稳定性起着决定性作用。与Si/Al比例相似的Cu/SSZ-13相比，Cu/SSZ-39含有更高比例的水热稳定的Cu²⁺-2Z物种（其中Z代表框架负电荷），这解释了其更强的抗水热降解能力[13]。尽管Cu/SSZ-13是NH₃-SCR的商用基准催化剂，但由于其对严重水热老化的更强抵抗力，它在恶劣的排气条件下仍具有很高的吸引力。

一种缓解AEI扩散限制的实际方法是调整晶体形态。减小晶体厚度可以显著缩短晶内扩散路径[19]，从而部分补偿AEI框架的固有扩散阻力。与此概念一致，最近报道的一种季铵醚结构导向剂（“Morphy”）能够合成薄片状的AEI，这些AEI在保持优异水热稳定性的同时表现出增强的NH₃-SCR活性[20]。此外，片状AEI材料在气体分离领域也受到了广泛关注，因为基于AEI的混合基质膜（MMMs）对CO₂的选择性高于N₂和CH₄[21]。这些发现强调了形态控制对优化AEI沸石功能性能的重要性。

传统上，高硅含量的Y沸石被用作SSZ-39合成的前驱体，同时提供硅和氧化铝来源[[22], [23], [24]]。然而，高硅含量的Y沸石的制备需要复杂的后处理步骤，导致生产成本高、可重复性有限以及难以保持产品质量的一致性。肖等人[25]成功开发了使用高硅FER（Si/Al = 28）合成AEI的方法，所制备的Cu/AEI沸石在甲烷连续转化为甲醇的过程中表现出独特的催化性能。然而，高硅FER沸石的合成需要昂贵的模板和后续煅烧，这使得从FER到AEI沸石的拓扑转化难以工业化应用。

值得注意的是，FER沸石含有丰富的五元环（S5R）单元，通常具有片状形态。这些结构特征有望促进沸石间转化（IZT）过程中的快速框架水解和重组，从而实现快速结晶和有利的铝重新分布。此外，先前的研究表明，沸石间转化中选择的不同母体沸石会显著影响最终AEI结构中的铝框架分布，进而影响铜物种的形态和水热稳定性[15,25]。

在这项工作中，我们开发了一种高效的沸石间转化策略，使用市售的低硅含量的片状FER作为铝源来合成高硅含量的薄片状SSZ-39。我们系统地研究了关键合成参数——SiO₂/Al₂O₃比例（SAR）、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶inium氢氧化物（DMDMP）/SiO₂和NaOH/SiO₂——对相选择性和结晶动力学的影响，并确定了在170°C下（优化条件下8小时内）快速形成高结晶度AEI的条件。我们进一步比较了从FER和FAU前驱体制备的Cu/AEI催化剂在Si/Al比例和Cu负载量相当的情况下，通过XRD、N₂吸附、NMR、H₂-TPR、XPS、UV–vis和原位FT-IR等方法研究了它们的NH₃-SCR活性、N₂O生成量和水热耐久性（高达900°C的老化）。除了性能之外，这种基于前驱体的方法还为调节铝的配对和稳定孤立的Cu²⁺位点提供了一个工程相关的平台，这对于延长催化剂寿命和减少更换相关的材料成本至关重要。

催化剂制备

起始的Na型FER沸石（RZ112，Si/Al = 5.6）由Valiant Co., Ltd.提供，FAU沸石（CBV712，Si/Al = 6）由Zeolyst公司提供。使用FER或FAU沸石作为铝源合成SSZ-39沸石的方法是对之前报道的程序的改进[26]。在典型的合成过程中，将氢氧化钠（天津华学，≥98%）、DMDMP（Valiant Co., Ltd. 30 wt%）、胶体硅源（青岛海阳化工有限公司，30 wt%）和去离子水H₂O混合。

不同结晶条件对SSZ-39合成的影响

通过使用FER和FAU沸石作为起始材料，并以DMDMP作为结构导向剂，在水热条件下成功制备了AEI型铝硅酸盐沸石。系统研究了起始材料和关键摩尔比（DMDMP/SiO₂、NaOH/SiO₂和SAR）对SSZ-39沸石结晶行为的影响，实验温度为170°C。

结论

我们建立了一种稳健的沸石间转化策略，使用低硅含量的片状FER作为铝源来合成高硅含量的薄片状SSZ-39（AEI）。在广泛的组成范围内（SAR = 40–80，DMDMP/SiO₂ = 0.08–0.20，NaOH/SiO₂ = 0.25–0.50），可以获得相纯的AEI，并且在优化条件下170°C下8小时内可实现快速结晶，表明这是一种工艺优化且具有潜在可扩展性的合成路线。

CRediT作者贡献声明

李业宝：撰写——原始草稿，验证，正式分析，数据管理。 史立辉：研究。 方新倩：研究。 赵一帆：撰写——审阅与编辑，监督。 陈海军：撰写——审阅与编辑，监督。 夏永涛：撰写——审阅与编辑，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：22406092）和中国国家重点研发计划（编号：2024YFE0206700）的财政支持。