固定化的过氧钨酸盐与TS-1在过氧化氢催化有机底物环氧化反应中的对比

本研究系统对比了TS-1商业催化剂与聚合物负载过氧钒酸盐复合催化剂（A-PWx/PS）在H2O2介导下催化不同烯烃环氧化反应的活性、选择性和稳定性。通过SEM、XRD、Raman及低温氮吸附等表征手段，分析发现A-PWx/PS因活性位点分布在聚合物基质表面，有效克服了TS-1微孔扩散限制和空间位阻问题，在非末端及体积较大烯烃（如FAMEs、萜烯类）中展现出更高效率和稳定性。

　　

安东·L·埃西波维奇（Anton L. Esipovich）|叶夫根尼·A·卡纳科夫（Evgeny A. Kanakov）|塔蒂亚娜·A·巴里诺娃（Tatyana A. Barinova）|克谢尼娅·V·奥托普科娃（Ksenia V. Otopkova）|伊利亚·D·丘扎伊金（Ilya D. Chuzhaykin）|亚历山大·V·纽切夫（Alexander V. Nyuchev）|阿尔乔姆·S·贝卢索夫（Artem S. Belousov）

莫斯科国立罗蒙诺索夫大学（M.V. Lomonosov Moscow State University），邮编119991，俄罗斯莫斯科

摘要

本研究旨在全面比较商业TS-1催化剂和阴离子交换树脂负载的过氧钨酸盐复合物PW_x（A-PW_x/PS）在过氧化氢催化不同底物环氧化反应中的活性、选择性和稳定性。所使用的多相催化剂通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR spectroscopy）以及低温下的氮吸附-脱附实验进行了表征。随后，使用12种不同的底物来确定最适合该环氧化反应的催化剂。具体而言，本文系统研究了聚合物负载的过氧钨酸盐复合物PW_x和TS-1在含有末端双键、内部双键、内环双键及共轭双键的烯烃环氧化反应中的表现。提出了每种底物在环氧化过程中的转化路径，并确定了影响产物分布以及催化剂活性和稳定性的主要因素。对于大多数非末端烯烃底物，尤其是体积较大的底物，所提出的A-PW_x/PS催化剂比商业TS-1催化剂更高效且更稳定，这证明了其在多种类型底物环氧化反应中的多功能催化性能和高活性。与A-PW_x/PS催化剂相比，TS-1在体积较大底物（如脂肪酸甲酯和萜烯）的环氧化反应中的催化性能明显下降。这可能是由于A-PW_x/PS催化剂的活性中心分布在聚合物基质表面，而商业TS-1催化剂的活性中心主要位于微孔中，从而导致扩散受限和空间位阻效应。

引言

环氧化合物是一类含有氧的化合物，在制药、洗涤剂、涂料、农用化学品、聚合物、表面活性剂、防腐剂、润滑油、食品添加剂、化妆品等领域具有广泛的应用[1,2]。合成环氧化合物最常用的原料包括烯烃（乙烯、丙烯、1-辛烯等）[3,4]、环烯烃（环己烯、环辛烯、环十二烯等）[5,6]、植物油[7]、脂肪酸甲酯（FAMEs）[8,9,10]以及萜烯烃[11,12]。

环氧化合物的制备通常使用有机过氧化物[13]、分子氧（O₂）[14]和过氧化氢（H₂O₂）[15]作为氧化剂。尽管像叔丁基过氧化氢（TBHP）这样的有机过氧化物常被用作氧化剂，但它们会产生大量副产物，需要复杂的分离步骤，从而降低了氧化过程的环境效益和经济效率[16]。如今，使用环境友好的氧化剂（如O₂和H₂O₂）的氧化过程变得越来越有吸引力和普及。作为氧化剂的分子氧具有较高的工艺性能，但许多使用O₂的氧化反应需要精确的过程控制以避免过度氧化[17]。另一方面，过氧化氢具有低成本和低腐蚀性的优点。在工业过程中使用过氧化氢可以降低目标产品的成本并提高其质量，同时减少副产物的生成[18,19,20,21]。此外，H₂O₂是一种高效且环保的氧化剂，因为其唯一的副产物是H₂O，为开发绿色和可持续的合成方法提供了新的机会[1,19]。工业上广泛使用的一种基于H₂O₂的方法是利用有机过羧酸制备环氧化合物。该技术基于普里列扎耶夫反应（Prilezhaev reaction），其中过羧酸以酰基供体和过氧化氢为反应物在原位生成[23]。普里列扎耶夫反应的主要缺点包括产物分离困难、均匀催化剂的回收和再利用问题、环境污染以及系统的高腐蚀性[24]。一种有前景的替代方法是使用绿色过氧化氢作为氧化剂，并结合多相催化剂进行环氧化反应。

目前，基于钛的催化剂（包括微孔催化剂如钛硅酸盐-1（TS-1）、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW[25,26,27]以及介孔催化剂如Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-SBA-16[28,29]）已得到广泛应用。钛硅酸盐催化剂的主要局限性在于活性中心（Ti）的流失，从而导致这些催化系统的快速失活[30,31]。此外，由于商业含钛沸石（如TS-1）的孔径非常小，大体积底物可能会堵塞活性中心，使其仅适用于小分子的环氧化反应。

近年来，多金属氧酸盐（POMs）作为一种阴离子金属氧化物簇，因在环氧化反应中的高效率而受到广泛关注[32]。POMs因其可调的酸性和氧化还原性质以及热稳定性和水解稳定性而备受青睐。在H₂O₂存在下，POMs会形成过氧多金属氧酸盐（PPOMs），这些物质在环氧化过程中起到类似过羧酸的作用[33]。Fernández等人研究了使用H₂O₂和钨基多金属氧酸盐对柠檬烯的环氧化反应[34]。所提出的催化系统在相转移催化（PTC）条件下15分钟内实现了96%的柠檬烯转化率、80%的柠檬烯-1,2-环氧选择性以及19%的柠檬烯-bis-环氧选择性。Liu等人证明，钒取代的Keggin型多金属氧酸盐具有优异的氧化还原能力，适用于环辛烯的环氧化反应，转化率超过90%，选择性超过99%[32]。然而，POMs可溶于许多极性溶剂，这给这些催化剂的分离和进一步使用带来了困难[35]。尽管如此，POMs在有机化合物的均相选择性氧化中的高效率激发了人们尝试将其固定在各种载体上的努力[36]。常用的载体材料包括聚合物[37,38,39]、金属有机框架（MOFs）[40,41,42,43]、碳质材料[44,45,46]和多孔二氧化硅材料[47,48]等。

本研究旨在探讨聚合物负载的过氧钨酸盐复合物PW_x的催化活性，该复合物已被认为是使用过氧化氢环氧化不同有机底物最有效且环保的催化剂。此外，该催化剂在连续装置中用过氧化氢溶液进行了活化处理。所制备的催化剂通过现代物理化学方法（如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、低温氮吸附-脱附、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了表征。评估了该催化系统在环氧化过程中的活性、选择性和稳定性，并与钛硅酸盐-1（TS-1）进行了比较。本文系统研究了聚合物负载的过氧钨酸盐复合物PW_x和TS-1在含有末端双键、内部双键、内环双键及共轭双键的烯烃环氧化反应中的表现。对于大多数非末端烯烃底物，尤其是体积较大的底物，所提出的催化剂比商业TS-1催化剂更高效，这证明了其在多种类型底物环氧化反应中的多功能催化性能和高活性。此外，所开发的催化系统具有更好的稳定性，在多次连续催化循环中仍能保持活性。

材料

脂肪酸甲酯（FAMEs）的组成如下：棕榈酸甲酯4.6 wt.%、油酸甲酯59.3 wt.%、亚油酸甲酯23.2 wt.%、硬脂酸甲酯2.5 wt.%、亚油酸甲酯9.4 wt.%，以及其他化合物1.0 wt.%，这些物质是通过菜籽油与甲醇的酯交换反应获得的[49]。用于制备标准溶液的环氧化FAMEs（含氧量6.5 wt%）是通过FAMEs与过氧化氢在过氧酸存在下的环氧化反应得到的。

TS-1

根据粉末X射线衍射分析（图1a），观察到TS-1沸石的五个特征衍射峰，分别为2θ = 7.9°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°，这些峰与MFI拓扑结构一致[52,53]。这表明TS-1催化剂具有较高的结晶度（见表S1）。商业TS-1样品的FT-IR光谱如图1b所示。550 cm^?1和810 cm^?1处的典型峰归属于双环的伸缩振动和[SiO₄

结论

总之，本研究全面总结了商业TS-1催化剂和阴离子交换树脂负载的过氧钨酸盐复合物PW_x（A-PW_x/PS）在过氧化氢催化12种底物环氧化反应中的活性、选择性和稳定性。具体而言，系统研究了A-PW_x/PS和TS-1在含有末端双键、内部双键、内环双键及共轭双键的烯烃环氧化反应中的表现。

CRediT作者贡献声明

安东·L·埃西波维奇（Anton L. Esipovich）：撰写、审稿与编辑、资源提供、概念构思。叶夫根尼·A·卡纳科夫（Evgeny A. Kanakov）：撰写、审稿与编辑、方法学研究、概念构思。塔蒂亚娜·A·巴里诺娃（Tatyana A. Barinova）：数据验证、资源提供、实验研究、数据分析。克谢尼娅·V·奥托普科娃（Ksenia V. Otopkova）：数据验证、方法学研究、数据分析。伊利亚·D·丘扎伊金（Ilya D. Chuzhaykin）：撰写、审稿与编辑、资源提供、方法学研究。亚历山大·V·纽切夫（Alexander V. Nyuchev）：初稿撰写、结果可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation）在项目编号#075-15-2024-547下的财政支持。