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镍基非贵金属催化剂的氧和氢析出反应性能研究。通过合成三种对位、间位、邻位取代的N-苯甲基-1-(取代羟基苯基)二硫代羰基镍(II)配合物，经油胺溶剂热分解制备出NiS-2BA、NiS-3BA和NiS-4BA多相复合材料。NiS-4BA在碱性介质中氧析出过电位低至117mV·dec?1，酸性介质中氢析出过电位136mV·dec?1，电流密度分别为43.2mA·cm?2和72.4mA·cm?2。其高效源于多相结构协同作用、纳米级颗粒尺寸及高比表面积。取代基位置通过调控电子结构影响相组成，为设计高效水裂解催化剂提供新策略。
丹尼尔·奥莫丁（Daniel Omoding）、德维亚尼·斯里瓦斯塔瓦（Devyani Srivastava）、普拉莫德·库马尔（Pramod Kumar）、奥姆·普拉卡什（Om Prakash）、拉文德拉·K·古普塔（Ravindra K. Gupta）、艾哈迈德·伊姆兰（Ahamad Imran）、齐亚-乌尔-萨巴（Zia-Ul-Sabah）和阿比纳夫·库马尔（Abhinav Kumar）
印度勒克瑙大学（University of Lucknow）理学院化学系，勒克瑙226007
摘要
由于贵金属成本高昂、储量有限且在工业上需求巨大，人们一直在寻找廉价且高效的非贵金属电催化剂，用于氧/氢演化反应（O/HER），以满足全球清洁能源的需求。本文合成了三种异构的N-苄基-1-(O/m/p)-取代羟基苯基二硫代氨基甲酸酯配位的Ni(II)配合物，分别为[Ni(S?CN(CH?C?H?)(CH?C?H?-O-H))(dppe)[PF?]（1）、[Ni(S?CN(CH?C?H?)(CH?C?H?-m-H))(dppe)[PF?]（2）和[Ni(S?CN(CH?C?H?)(CH?C?H?-p-H))(dppe)[PF?]（3），并通过溶热法在油胺中分解，生成了NiS-2BA、NiS-3BA和NiS-4BA三种硫化镍/磷化镍复合材料。通过PXRD分析确定这些分解产物的组成为Ni?S?（NiS-2BA）、Ni?S?/NiP（NiS-3BA）和Ni?S?/NiP/Ni?P?（NiS-4BA），并进一步通过FESEM-EDS、HRTEM-SAED和XPS分析进行了验证。这些材料在碱性/酸性介质中表现出良好的双功能活性。其中NiS-4BA表现出最佳活性，在20 mV·s?1的电流密度下，OER（117 mV·dec?1；43.2 mA·cm?2）和HER（136 mV·dec?1；72.4 mA·cm?2）的Tafel斜率最低。其优异的电催化活性源于其较小的颗粒尺寸、较高的电化学表面积以及协同的多相组成。
引言
近年来，为了推进可持续和清洁能源的发展，人们开发了多种方法，如CH?OH氧化[1]、N?还原[2, 3, 4]、CO?还原[5, 6, 7]、可充电金属-空气电池[8, 9]以及光化学和电化学水分解[10, 11]。这些方法因能够缓解化石燃料广泛使用所带来的气候变化和能源危机而显得尤为重要[12]。特别是，电催化水还原（HER）和氧化（OER）受到广泛关注，因为这被视为一种产生清洁能源的绿色途径[13]。然而，使用廉价且可持续的电催化剂生产高纯度氧气仍是一个主要挑战。目前，表现出优异水分解活性的先进电催化剂主要来源于钌、铂和铱等贵金属[15, 16, 17]。因此，人们投入了大量努力，探索更丰富、更稳定且成本更低的过渡金属催化剂来替代这些贵金属。例如，先前的研究表明，过渡金属氧化物、硫化物、氢氧化物和硒化物等具有显著的HER和OER活性[18, 19, 20, 21, 22, 23]。在用于水分解的各种催化材料中，过渡金属硫化物（尤其是硫化镍）因其内在的结构和电子优势而受到关注[24]。它们具有丰富的表面活性中心、高电导率、适当的窄带隙以及可逆的氧化还原特性，从而在电化学水分解过程中表现出优异的电荷转移能力和催化效率[25]。硫化镍的相图非常复杂，存在多种形式，如Ni?S?、NiS?、α-NiS、Ni?-xS、β-NiS?、Ni?S?、Ni?S?、Ni?S?、α-Ni?+xS?.5、Ni?+xS?和Ni?S?+x[26, 27, 28, 29, 30]。这些材料因其作为锂离子电池和DSSC（Ni?S?）中低成本电极材料的潜力而备受青睐[31, 32]。此外，它们还被研究作为光伏电池中的潜在候选材料[33]以及从质子溶剂中生产H?的光催化剂[34]。为了充分利用这些材料，需要在合成过程中控制其相结构和颗粒尺寸。纳米硫化镍的合成可以通过水热法和溶热法实现[35, 36, 37]。其中，溶热法通过将所需单源前驱体在合适的溶剂中分解来制备纳米颗粒，这种方法在相对较低的温度和压力下操作简单[38]，并且无需多步处理、后续掺杂或模板化即可形成紧密混合的多相NiS/NiP复合材料。值得注意的是，前驱体浓度、封端剂性质和温度等分解条件会影响这些纳米晶体的相结构[39]。纳米材料之所以受到关注，是因为它们的尺寸、形状、组成和结构能够增强电催化活性[40]。先前用于通过溶热法合成纳米硫化镍材料的前驱体包括二硫代氨基甲酸酯配合物[41, 42, 43]、噻唑[44]、多硫化物[45]、硫代脲[46]、咪唑二膦酸盐[47]和黄酸酯[49]。然而，使用Ni(II)二硫代氨基甲酸酯作为前驱体可能更具优势，因为它们易于合成，且通过微调胺基上的取代基可以调节其挥发性和溶解性[50, 51]。此外，二硫代氨基甲酸酯配合物作为单源前驱体（SSPs）可用于生成金属硫化物，因为它们能与大多数D区金属形成稳定的配合物[51]。在这方面，Ni(II)二硫代氨基甲酸酯常被用作通过溶热法生成硫化镍/磷化镍的SSPs[52]。最近，Singh等人研究了通过dppe配位的Ni(II)配合物分解得到的NiS、Ni?S?和Ni?S?的OER催化性能，发现这些硫化镍在1 mV·s?1的电流密度下表现出良好的OER活性，η值分别为-200 mV（Ni-DT）和243 mV（Ni-ODA）[53]。基于此，以及我们持续寻找替代的、基于非贵金属的廉价电催化剂用于水分解的需求，我们合成了三种新的异构Ni(II)二硫代氨基甲酸酯配合物。这些配合物含有dppe辅助配体，选择该配体是基于其具有吸引人的热学、光学、催化和电化学性质[54, 55]。这些配合物在高温下在油胺中分解，生成了多种硫化镍/磷化镍相，本文对此进行了讨论。这些分解得到的纳米材料被用作异相电催化剂，分别研究了它们在KOH和H?SO?溶液中的OER和HER活性。研究表明，酚类-OH基团的位置异构性导致了多相Ni?S?/NiP/Ni?P?复合材料的形成，这些复合材料具有可调的颗粒尺寸和良好的双功能OER/HER活性，从而明确了配体依赖的电子结构与OER/HER性能之间的关联。单源前驱体（SSPs）的材料、方法和合成（1–3）
本节的详细信息见ESI文献[56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64]。
硫化镍/磷化镍纳米颗粒的合成
硫化镍纳米颗粒是在惰性N?气氛下按照文献方法[53]进行合成的，略有修改。首先将油胺（15 mL）加热至275 °C并保持20分钟，然后加入约0.50 g的相关杂环Ni(II)二硫代氨基甲酸酯配合物（5 mL）到热溶液中，温度降至260 °C，继续反应4小时。
合成
单源前驱体（SSPs）1–3以满意的产率合成（方案1）。制备的-OH异构体钾N-苄基-1-(O/m/p)-羟基苯基二硫代氨基甲酸酯配体[57]分别与CH?Cl?溶液中的NidppeCl?和六氟磷酸钾（KPF?）按适当化学计量比反应。这些SSPs在空气中稳定，并在卤代溶剂、DMSO和DMF中具有良好的溶解性。
结论
总之，通过溶热法在油胺中分解三种新合成且性质明确的N-苄基-1-(O/m/p)-取代羟基苯基二硫代氨基甲酸酯配位的Ni(II)-dppe复合体，成功制备了硫化镍/磷化镍纳米材料NiS-2BA、NiS-3BA和NiS-4BA。PXRD分析显示，NiS-2BA主要由单相硫化镍（Ni?S?）组成，而其他两种则包含多相，即NiP和Ni?S?（NiS-3BA）以及NiP和Ni?P。
CRediT作者贡献声明
丹尼尔·奥莫丁（Daniel Omoding）：方法学研究、数据整理、形式分析、初稿撰写。
德维亚尼·斯里瓦斯塔瓦（Devyani Srivastava）：研究、形式分析、初稿撰写。
普拉莫德·库马尔（Pramod Kumar）：研究、形式分析、初稿撰写。
奥姆·普拉卡什（Om Prakash）：研究、形式分析、数据整理、审稿与编辑。
拉文德拉·K·古普塔（Ravindra K. Gupta）：形式分析、资金获取、审稿与编辑。
艾哈迈德·伊姆兰（Ahamad Imran）：形式分析、资金获取、审稿与
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
感谢乌干达政府和印度文化关系委员会（ICCR，新德里）对这项研究的财政支持。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的研究所/中心支持计划（RICSP-25-1）的资助。作者同时对国王哈立德大学的科学研究与研究生院表示感谢，该机构通过项目编号RGP2/732/46提供了资金支持。
