揭示尖晶石Co?O?的尺寸和表面特性对其氧演化反应活性的影响

氧析出反应（OER）催化剂设计受限于尺寸效应的机理解析。本研究采用拓扑制备法成功合成2.8-27.5 nm Co3O4纳米颗粒与量子点，揭示晶格畸变（平均Co-O键长增至0.42 nm）与表面羟基化协同优化电子结构，使2.8 nm量子点在碱性电解质中实现293 mV过电位（10 mA/cm2）和240小时稳定性超越商业RuO2催化剂。密度泛函理论计算表明尺寸减小和羟基化共同降低OER能垒达0.12 eV。该成果突破传统尺寸限制，为非贵金属催化剂设计提供新范式。

　　

曹策|周江|张冰|李张强|周宣平|肖柳阳|张伟|张勇

中国科学技术研究院纳米科学与技术卓越中心纳米系统与分层制造重点实验室，北京100190

摘要

尺寸控制是一种简单而有效的方法，用于设计高性能的氧进化反应（OER）电催化剂，但由于对电催化剂（如尖晶石钴氧化物（Co₃O₄）的尺寸依赖性催化活性理解不足，这一目标仍然具有挑战性。在这里，我们报道了一种自上而下的方法来制备Co₃O₄纳米颗粒（NPs）和量子点（QDs），其尺寸范围从27.5纳米到2.8纳米，从而能够精确研究尺寸对OER活性的影响。我们的结果表明，尽管由于表面积的增加，OER性能随着尺寸的减小而提高，但只有最小的Co₃O₄ QDs表现出显著的内在活性提升。这些QDs显示出明显的尺寸减小引起的晶格膨胀以及Co?O键长的增加，这有助于中间体的吸附，并有助于其优异的催化性能。在此基础上，我们对Co₃O₄-OH QDs进行表面羟基化处理后，发现其在10 mA cm_geo^?2的电流下能够实现293 mV的过电势，并且在240小时内表现出显著的稳定性。理论计算表明，尺寸减小和表面羟基化协同作用优化了电子结构，降低了OER过程的能量障碍。这项工作为设计超越传统尺寸限制的高效非贵金属催化剂提供了一种实用策略。

引言

全球能源需求的增加以及对可持续能源解决方案的迫切需求推动了水电解作为氢生产有前景的方法的利用[1]，[2]。在各种电化学过程中，氧进化反应（OER）作为水分解的关键半反应，由于其缓慢的动力学和高过电势要求，极大地决定了氢生产的整体效率[3]。虽然基于贵金属的催化剂（如铱和钌氧化物）可以显著加速OER动力学，但它们的高成本和有限的丰度限制了工业应用，因此人们开始探索过渡金属氧化物（TMOs）作为有吸引力的替代品，因为它们丰富且具有有利的电子性质[4]，[5]，[6]。其中，基于钴的氧化物（例如Co₃O₄）因其独特的电子结构和多样的氧化还原性质而在碱性电解质中表现出显著的催化活性和稳定性[7]，[8]。

已经采用了多种策略来提高Co₃O₄的OER性能，包括元素掺杂[9]、缺陷工程[10]、异质结构设计[11]和尺寸控制[12]等[13]。特别是尺寸控制为调节和增强催化性能提供了有希望的途径，因为它直接影响电催化剂的表面积、活性位点的可及性和电子性质[14]，[15]。已知极度缩小的Co₃O₄量子点（QDs）表现出有利的催化性能[16]，而颗粒尺寸对OER催化活性的影响仍然相对较少被探索。理解尺寸依赖性的电化学活性对于设计高效催化剂至关重要，因为它可以提供关于颗粒尺寸与催化性能之间关系的新见解[17]。通过几何表面积评估的OER活性通常随着颗粒尺寸的减小而增加，这显示了Co₃O₄纳米颗粒（NPs）在超4纳米尺寸范围内的尺寸依赖性活性[18]。实际上，纳米工程将意味着催化剂表面积的显著增加，因此电化学活性面积（ECSA）将与所用电极的几何面积有很大不同。因此，这种由尺寸减小引起的活性提升仅仅是反映测试电极活性的一个人为结果，这对于评估实际水电解设备的性能在工程学上是有意义的，但无法揭示催化剂的内在活性[19]。例如，最近的研究表明，通过几何表面积归一化的活性观察到的尺寸依赖性是由于NPs表面积的变化，而内在活性则没有尺寸依赖性[20]。这项工作强调了应该使用ECSA而不是几何表面积归一化的活性作为OER活性的评估标准，因为它可以准确反映催化剂的内在活性。尽管取得了进展，但仍然缺乏全面研究超小（亚5纳米）和较大尺寸（超过10纳米）范围内的NPs，以探索OER性能和内在活性的尺寸依赖性。此外，大多数现有工作主要依赖于自下而上的纳米颗粒合成方法，这些方法通常涉及残留的表面稳定剂或支撑基底，可能会干扰电催化活性的识别[21]。相比之下，自上而下的方法能够以最小的干扰生产纳米材料，从而更精确地研究内在活性[22]，[23]，[24]。

在这里，我们报道了一种简单的自上而下的策略，用于制备一系列具有优异分散性和可控尺寸（从27.5纳米到2.8纳米）的Co₃O₄ NPs和QDs。结构和光谱表征不仅阐明了Co₃O₄ NPs的尺寸依赖性光谱特征，还揭示了最小尺寸的QDs表现出显著的晶格畸变，这对于理解它们的不寻常电催化活性至关重要。我们的发现表明，Co₃O₄ NPs催化剂表现出尺寸依赖性的OER性能，这是由于电化学活性表面积的增加。然而，在内在活性方面并未观察到这种趋势，对于大尺寸的Co₃O₄ NPs（27.5纳米、19.7纳米和14.1纳米）来说，内在活性基本保持不变。这种增强来自于可量化的晶格膨胀——这是与传统纳米颗粒的结构区别——它有效地调节了电子结构并优化了吸附能量，从而提升了催化功能。更重要的是，表面羟基化成为进一步提高Co₃O₄ QDs电催化性能和稳定性的有用策略。所得到的Co₃O₄-OH QDs与Co₃O₄ QDs和商业RuO₂催化剂相比，表现出显著的OER性能，为表面功能化作为性能增强剂提供了额外的见解。进行了理论计算，以阐明尺寸和羟基化对Co₃O₄电子结构调节的影响，从而明显降低了OER过程的能量障碍。这些发现有助于推进高性能电催化剂的设计原理，特别是在利用尺寸效应和表面功能化来改进水分解技术方面。

结果与讨论

Co₃O₄ NPs的自上而下控制生产过程在图1a中示意性地展示，其中依次包括了盐辅助球磨、超声辅助溶剂处理、液体级联离心和退火。盐辅助球磨是决定性步骤[25]，其中盐（即氯化钠（NaCl）被用作传递力的介质，以实现块状Co材料（平均尺寸约为20微米）的最大化粉碎

结论

总之，我们提出了一种可扩展的自上而下方法，用于制备尺寸可控的Co₃O₄ NPs和QDs，其尺寸范围从27.5纳米到2.8纳米。最小的Co₃O₄ QDs由于独特的结构重组而表现出异常的内在催化活性，其中增加的Co?O键长优化了OER中的中间体吸附。这种尺寸-活性关系揭示了两种互补的增强途径：

材料与化学品

氯化钠（NaCl，99.8％）、钴（Co，99.9％）、三氧化四钴（Co₃O₄，99.9％）和Nafion溶液（5重量％）购自上海Macklin生化有限公司。乙醇购自天津永大化学试剂有限公司。氢氧化钾（KOH，85％）、四氧化钌（RuO₂，99.9％）和尼龙过滤器（0.22微米孔径）购自Sigma-Aldrich。所有材料均按原样使用。实验中使用了去离子水。

Co₃O₄ NPs、Co₃O₄ QDs和Co₃O₄-OH QDs的制备

在一个典型的

CRediT作者贡献声明

张勇：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。肖柳阳：正式分析。张伟：撰写——审阅与编辑，监督。李张强：正式分析。周宣平：正式分析。周江：正式分析，数据管理。张冰：正式分析。曹策：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。

作者贡献

C.Z.进行了实验和表征。Y.Z.和W.Z.监督了研究项目。Y.Z.和C.Z.分析了数据并撰写了手稿。Z.J.进行了STEM测量。B.Z.、Z.L.、X.Z.和L.X.协助进行了电化学实验。所有作者都讨论并评论了手稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52073070）、中国科学院的战略优先研究计划（编号：XDB36000000）以及国家重点研发计划（编号：2018YFA0703700）的支持。