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本研究通过将CsBr掺杂至MAI钙钛矿层，有效改善薄膜结晶性和晶界密度，抑制电荷复合，使电池效率达14.21%，较标准结构提升26.95%，且30天内稳定性下降仅3.26%。
Muhammad Salik Qureshi|Nadia Shahzad|Ayesha Tabriz|Muhammad Ali Tariq|Muhammad Usman Nawaz|Salman Riaz|Hafiz T. Ali|Muhammad Imran Shahzad
美国-巴基斯坦能源高级研究中心（USPCAS-E），巴基斯坦国立科学技术大学（NUST），H-12区44000，伊斯兰堡
摘要
随着钙钛矿太阳能电池（PSCs）领域的进展，研究重点已转向长期稳定性和对环境因素的抵抗力。基于MAPbI3的钙钛矿吸收层（MAI）经常面临诸如相不稳定、湿度降解、形态不佳以及缺陷引起的复合损失等问题。为了解决这些挑战，本研究探讨了用溴化铯（CsBr）替代MAI的优势。CsBr的替代显著提高了吸收层的结晶度和晶粒尺寸，并减少了晶界，从而降低了电荷复合。因此，光吸收能力得到增强，同时带隙略有增加。光致发光（PL）研究表明，最有效的电荷传输发生在电子传输层（ETL）和掺杂CsBr的MAPbI3吸收层（Cs-MAI）的界面。最终，使用Cs-MAI制造的冠军电池的光伏转换效率（PCE）达到了14.21%，比标准对照电池的10.38%提高了26.95%。除了效率的提升外，稳定性测试表明，基于CsBr的电池表现出更优的稳定性，在30天时间内PCE仅下降了3.26%，而基于MAI的电池则下降了11.80%。
引言
钙钛矿太阳能电池（PSCs）取得的显著进展主要得益于钙钛矿材料所提供的独特光电特性，包括低激子结合能、可调带隙、高吸收系数、长载流子寿命以及先进的界面和成分工程潜力[1]，[2]。因此，PSCs已经实现了26.1%的认证功率转换效率，超过了许多其他类型的太阳能电池[3]。然而，尽管性能指标令人印象深刻，PSCs仍面临从实验室规模演示向大规模商业应用过渡的关键挑战。PSCs面临的最大挑战之一是它们的固有不稳定性以及对氧气、湿度、热量和光照等外部环境因素的显著敏感性。这些脆弱性影响了设备的使用寿命和可靠性，从而限制了它们在长期实际应用中的适用性。为此，人们越来越重视开发与常温处理条件兼容的制造和材料工程策略，同时保持高设备性能。这样的方法不仅提高了环境耐受性，还改善了工艺的可扩展性和工业可行性。
常温制造的必要性还因基于手套箱处理的经济和物流劣势而更加突出。在惰性气氛下制造会显著增加生产成本，因为需要持续消耗高纯度惰性气体，并且需要专门的基础设施，同时增加了制造工作流程的复杂性[4]。这些障碍对大规模生产构成了重大挑战。此外，使用复杂材料进一步加剧了成本和可扩展性的问题，凸显了将低成本、高效且易于获得的材料整合到PSC设备架构中的迫切需求。因此，开发能够在常温条件下制造高性能PSCs的稳健、经济且可扩展的方法已成为一个关键的研究重点。
尽管钙钛矿吸收剂在常温条件下的制造具有巨大潜力，但这一过程引入了一系列相互关联的挑战。这些问题包括湿度暴露、相变、复合损失、薄膜形态不佳以及结晶度降低。暴露在湿气中会导致甲基铵碘化物从钙钛矿晶格中排出，留下碘化铅（PbI2）[5]，[6]。这种由湿度引起的降解严重影响了PSCs的性能和稳定性，从而对常温制造和长期设备运行构成了重大障碍。此外，相稳定性至关重要，因为相变会降低PSCs的光吸收能力[7]。此外，复合中心的存在、晶界的增加以及结晶度的降低[8]会进一步降低光伏性能，分别通过降低电流密度、捕获载流子和减少电导率来实现。
为了缓解这些限制，本研究系统地探讨了通过掺入CsBr来对钙钛矿吸收层进行成分工程。据报道，使用CsBr可以提高吸收层的空气稳定性，以实现长期应用[9]，[10]，并提高其紫外线（UV）稳定性[11]。此外，铯阳离子在A位点以及溴离子在X位点的存在可以提高结构稳定性，改善缺陷钝化效果，并提高晶体质量[12]，同时优化与电子传输层（ETL）的带对齐，从而促进更有效的界面电荷传输[13]，[14]，[15]。之前在受控环境下制备的钙钛矿吸收层进行CsBr替代掺杂的研究表明，晶粒尺寸得到改善，晶界减少，从而提高了设备性能，在最佳掺杂水平下实现了5.27%的最大功率转换效率（PCE）[15]。此外，Liao等人[16]表明，使用CsBr作为缓冲层可以保护钙钛矿吸收层，防止泄漏引起的损伤。同样，Zhang等人[17]报告称，CsBr的掺入通过填充钙钛矿晶粒间的空隙来抑制复合损失。
因此，为了在常温条件下实现制造并提高对降解因素的稳定性，本研究研究了CsBr掺入对于制造无空穴传输层（HTL-free）PSCs的有效性。对原始MAI和掺杂CsBr的MAI（Cs-MAI）进行了比较分析，其中CsBr的优化浓度为10%。使用CsBr制造的冠军设备表现出0.981 V的开路电压（VOC）、60.0%的填充因子（FF）、高达24.08 mA cm?2的短路电流密度（JSC）以及14.21%的功率转换效率（PCE）。相比之下，标准MAI基设备的VOC为0.903 V，JSC为22.19 mA cm?2，FF为52.6%，PCE为10.38%。此外，尽管是在常温条件下制造的，掺杂CsBr的钙钛矿层表现出更高的结晶度、更大的晶粒尺寸和更低的晶界密度。这些改进共同导致了电荷复合的抑制、更高效的电荷传输以及设备性能的整体提升。
为了进一步支持常温制造，由于碳比传统的有机电荷传输材料更具成本效益[18]，且对外部环境因素的敏感性更低[19]，因此碳被用作空穴传输层（HTL）和背接触电极。此外，与金属接触不同，碳基电极不会引起泄漏电流[20]，其固有的疏水性还能抑制湿气的侵入，从而即使在没有封装的情况下也能减轻设备降解[21]。
材料制备
从Sigma-Aldrich购买了氯化锡二水合物（SnCl2.2H2O，99.99%）、溴化铯（CsBr，99.9%）和碘化铅（PbI2，99.99%）。所有溶剂，包括无水乙醇、IPA、丙酮、N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、二甲基亚砜（DMSO，99.8%）和氯苯（CB，99.8%），也都从Sigma Aldrich购买。甲基铵碘化物（MAI）则从Solaronix购买。商业导电碳膏的采购也已完成。
结果与讨论
MAI和Cs-MAI的XRD光谱如图1(A)所示。谱图显示，所有衍射峰都对应于钙钛矿的典型四方相，分别出现在14.03°、19.84°、23.40°、24.42°、28.33°、31.79°、34.89°、40.44°和43.06°，这些角度对应于（110）、（112）、（211）、（202）、（220）、（310）、（312）、（224）和（314）晶面。这些结果与先前的报道一致[22]，[23]。未观察到额外的峰。
结论
总之，本研究证明了溴化铯（CsBr）在常温条件下提高钙钛矿太阳能电池稳定性的作用。XRD分析证实了Cs+在A位点和Br-在X位点的成功掺入，这一点通过衍射峰向更高角度的移动得到了验证。CsBr的掺入导致晶粒尺寸增加和晶界数量减少，从而抑制了非辐射复合并促进了更高效的电荷传输。
CRediT作者贡献声明
Muhammad Salik Qureshi：撰写——原始草稿、项目管理、方法论、研究、概念化。Salman Riaz：撰写——审阅与编辑。Muhammad Imran Shahzad：撰写——审阅与编辑。Hafiz T Ali：概念化。Nadia Shahzad：监督、资源获取、资金筹集。Ayesha Tabriz：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。Muhammad Ali Tariq：撰写——审阅与编辑。Muhammad Usman Nawaz：撰写——审阅与编辑
数据可用性
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利益冲突声明
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