掺铥(Tm3+)的硼酸锂(LiBO2)发光特性的研究：初步探索

铽掺杂硼酸锂（LiBO?:Tm3+）通过固相反应法首次合成，XRD证实晶体结构稳定，热释光（TL）和光致发光（PL）分析显示其具有高效陷阱-复合中心（TL峰125℃、170℃）和380-680nm范围内显著的蓝绿发光（源于铽3+的4f?→4f?跃迁）。该材料兼具结构稳定性和优异发光性能，为环境辐射剂量测定提供新候选材料。

　　

Tuana KARAKOYUN BARANDIR|Arzu EGE|Levent TüRKLER

伊兹密尔理工大学，物理系，35430，伊兹密尔，土耳其

摘要

首次通过传统的固态反应方法合成了掺铥的锂硼酸盐（LiBO₂:Tm³⁺）荧光体。利用X射线衍射（XRD）、热释光（TL）和光致发光（PL）技术研究了这些合成材料的结构和发光特性。XRD图谱证实了晶格的良好结晶性，表明在掺入Tm³⁺后晶体结构仍然稳定。热释光曲线显示出了明显的重叠峰，表明存在高效的俘获和复合中心，适用于剂量测量应用。通过基于广义动力学（GOK）模型的发光曲线反卷积，记录了动力学参数，包括激活能（E）、频率因子（s）和动力学级数（b）。激光激发下的光致发光测量显示在380-680 nm范围内有强烈的蓝绿光发射，这归因于Tm³⁺离子的特征4f内跃迁，具体来说是¹D₂³H_{6和¹G4³F4跃迁。光谱特性突显了强晶体场效应和高发射纯度。这些发现表明，掺铥的锂硼酸盐荧光体结合了良好的结构完整性和优异的发光及剂量测量性能，展示了其在环境辐射剂量测量应用中的巨大潜力。}

引言

选择适合热释光剂量测量（TLD）应用的材料非常重要，尤其是在合成难度和生产效率方面。在这一框架下，基于硼酸盐的荧光体因其化学稳定性、良好的光学性能以及与多种合成技术的兼容性而被广泛研究。最初对锂四硼酸盐（Li₂B₄O₇）的研究主要集中在通过熔融法合成的锰（Mn）掺杂形式上[1]。该技术包括将原材料加热至高温直至形成均匀熔体，然后控制冷却至室温，从而形成玻璃态结构。随后的热退火诱导结晶，得到适用于TLD应用的晶体相。这种基于熔体的合成方法是开发掺杂Li₂B₄O₇荧光体最常用的方法之一[2]，[3]。

近年来，确定未掺杂和掺杂Li₂B₄O₇荧光体的动力学参数已成为研究的重点，许多研究采用标准分析技术来评估这些特性[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。首颗Li₂B₄O₇单晶是通过Czochralski技术合成的，主要用于研究其在红外（IR）区域的光学透射率[9]。大量研究集中在单晶合成上，以更好地理解这些材料的结构特性和潜在物理机制。除了单晶研究外，还重点研究了通过固态反应方法合成的Li₂B₄O₇多晶粉末样品。这些多晶形式更常用于优化荧光体性能并评估其在TLD应用中的实际表现[10]，[11]，[12]，[13]。

最初针对结构分析的锂四硼酸盐化合物的热释光研究逐渐扩展到包括多种掺杂策略，以增强其剂量测量性能。由于其有效的原子序数（Z_eff = 7.3），接近人体组织的原子序数，Schulman等人首次提出Li₂B₄O₇用于医疗TLD应用[1]。此后，大量研究集中在用铜（Cu）、银（Ag）、铟（In）和锰（Mn）等离子掺杂Li₂B₄O₇荧光体上，以改善其剂量测量性能[10]，[14]，[15]，[16]，[17]。其中，Li₂B₄O₇:Cu因其高达10³ Gy的线性热释光响应而受到特别关注，超过该剂量后表现出非线性行为[18]。除了锂四硼酸盐外，还研究了其他基于硼酸盐的化合物以改善热释光性能。例如，Depci等人研究了掺铝的LiB₃O₅，发现含5% Al的样品比未掺杂形式灵敏度高近240倍[19]。尽管对锂四硼酸盐的掺杂研究较为广泛，但对其他锂硼酸盐衍生物（如LiB₃O₅和LiBO₂）的研究仍有限，这突显了进一步研究其热释光特性和剂量测量潜力的必要性。

先前的研究表明，掺Tm³⁺的硼酸盐及相关基质表现出显著的光致发光行为。例如，ZnB₂O₄:Tm³⁺荧光体在约458 nm处产生高效的蓝光发射（¹D₂ → ³F₄跃迁），这一点通过XRD、PL和TL分析得到证实[20]。同样，在掺Tm³⁺的钼酸钡中，359 nm的激光激发产生了453 nm和545 nm的特征发射。这些发射归因于Tm³⁺的4f内跃迁，表明该材料作为长寿命蓝光荧光体的潜力[21]。此外，对掺Tm³⁺的Li₂B₄O₇玻璃的研究建立了详细的能级图，并揭示了其在伽马辐照下的可逆氧化还原行为[22]。这些研究强调了Tm³⁺在硼酸盐系统中的可调发射特性以及晶体化学在优化荧光体性能中的重要性。

尽管关于锂硼酸盐荧光体的文献很多，但LiBO₂:Tm³⁺的合成和表征尚未有报道。这一领域的重要空白促使本研究探讨Tm³⁺掺杂对LiBO₂结构和发光特性的影响，并评估其在辐射剂量测量中的潜力。

选择铥作为激活剂是因为其特有的蓝绿光发射以及在热释光过程中促进高效俘获和复合中心的能力。在本研究中，初始掺杂浓度为1 mol%，这与稀土掺杂锂硼酸盐的典型浓度一致，为发光强度提供了可靠的基准。据我们所知，这是首次报道通过固态反应方法合成的Tm³⁺激活的LiBO₂荧光体。本研究旨在评估这种材料在环境辐射剂量测量中的可行性，特别关注通过全面的XRD、TL和PL分析进行低剂量测量。

材料与方法

在本研究中，通过传统的固态反应方法制备了掺Tm³⁺的LiBO₂荧光体。合成过程中，按照LiBO₂:Tm³⁺组成的化学计量比例称量了硼酸（H₃BO₃、碳酸锂（Li₂CO₃）和氧化铥（Tm₂O₃）原料。将均匀混合物在1150 °C下进行高温热处理，以获得结晶良好的锂硼酸盐相。

X射线衍射（XRD）分析

将掺Tm³⁺的锂硼酸盐荧光体的XRD图谱与其未掺杂的对应物进行比较，以检查掺Tm³⁺离子可能引起的结构变化。首先进行XRD分析以验证荧光体的晶体结构和相纯度。衍射峰使用参考图谱No: 98-001-6568进行索引，确认所得相为LiBO₂（图1）。

合成的LiBO₂荧光体被证实为

结论

本研究系统地研究了LiBO₂:Tm³⁺荧光体，证明了它们的高纯度晶体相和对X射线辐射的显著敏感性。在约125 °C和170 °C处识别出两个不同的发光峰，表明这些材料在热释光应用中的潜力。一个关键技术成果是阐明了电荷俘获动态。广义动力学的成功应用和频率因子的分析表明

CRediT作者贡献声明

Arzu Ege：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，研究。Levent Türkler：验证，方法论，数据管理。Tuana Karakoyun Barand?r：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，验证，资源管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化

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