通过SiO?/KH570复合涂层提高SrAl?O?:Eu2?, Dy3?荧光粉的耐水性，并将其应用于透明防伪涂层中

SrAl2O4:Eu2+, Dy3+磷光体经SiO2层状涂覆和KH570改性后，水稳定性显著提升。XRD证实晶体结构未改变，FT-IR验证表面包覆成功，SEM显示致密复合涂层，连续涂覆样品水浸24小时后荧光强度保留84.2%。该方法兼顾工艺简易性与性能优化，并成功应用于水基防伪涂层的初步探索。

　　

作者：娄世奇|鲍一鸣|王桂英

中国黑龙江省哈尔滨市东北林业大学家居与艺术设计学院，邮编150040

摘要

长寿命的SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺荧光粉因其高发光强度和长余辉时间而被广泛使用。然而，这些材料在潮湿环境中容易发生水解。为了解决这个问题，采用异相沉淀法在荧光粉表面涂覆了SiO₂层，并进一步用硅烷偶联剂KH570进行改性。系统比较了不同处理方法的效果，包括单独涂覆SiO₂、连续涂覆和分步涂覆。X射线衍射（XRD）结果表明物理相和晶体结构保持完整。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中的Si-O和C=O峰证实了改性的成功。扫描电子显微镜（SEM）和能量分散光谱（EDS）显示，涂覆后的荧光粉表面光滑，形成了均匀致密的无机/有机复合层。荧光光谱和pH分析表明，三种涂覆样品的耐水性均有显著提高，仅发光强度略有下降。其中，连续涂覆样品在水浸泡24小时后的残余发光强度为84.2%，明显高于未涂覆样品。最后，初步探讨了这种水性涂层在防伪涂层领域的应用潜力，使用连续涂覆的荧光粉作为填充剂。

引言

持久发光材料（PLMs）由于能够在激发停止后继续发光，在光电材料领域引起了广泛关注。作为常用的持续发光荧光粉，SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺（SED）于1996年8月由Matsuzawa等人首次制备，通过将稀土元素镝（Dy³⁺）掺杂到SrAl₂O₄:Eu²⁺荧光粉中[1]。SED荧光粉具有长余辉时间（>16小时）、高发光强度和无放射性的优点，因此被广泛应用于应急照明、安全标记、光电设备和生物医学成像等领域[2],[3],[4],[5]。

然而，SED荧光粉的耐水性较差，在潮湿环境中容易与水反应，导致O-Sr-O键断裂并引发发光中心的氧化反应[6]。沉积在颗粒表面的水解产物会增加光散射，从而大幅降低材料的亮度和余辉时间，导致发光性能下降甚至丧失。耐水性的不足严重限制了产品的应用效果和寿命。研究发现，通过在荧光粉表面涂覆无机[7],[8],[9]、有机[10],[11],[12],[13]或两者复合[14],[15],[16]材料，可以有效地提高耐水性，尽管会牺牲部分发光强度。Karacaoglu等人[17]使用原子层沉积（ALD）技术在SED荧光粉表面涂覆Al₂O₃或TiO₂，在水浸泡48小时后，发光强度仅降低了7%和13%。Lee等人[18]采用逐层（LbL）方法用缩水甘油甲基丙烯酸酯（PGMA）封装SED荧光粉，形成了仅11纳米厚的9层聚合物，具有优异的耐水解性能。尽管上述方法表现出良好的保护效果，但工艺复杂且成本较高，限制了其广泛应用。Jaberi等人[19]发现，当SED荧光粉分别涂覆TiO₂、SiO₂或两者组合时，其耐水性不如涂覆SiO₂的情况。这表明无机包覆材料的选择对性能有显著影响。Lyu等人[20]展示了硅聚合物混合壳层复合涂层的协同优势，使SED荧光粉的耐水性提高了71.72%。Shahzadi等人[21]将水性聚氨酯作为保护涂层与SED荧光粉结合，制备出了具有持久光致发光特性的织物，该织物在洗涤10次后仍能保持发光峰值稳定，证明了改性荧光粉在实际应用中的潜力。使用无机、有机或复合涂层策略已成为提高SED荧光粉耐水性的常用方法，取得了显著效果。然而，简化涂覆工艺并同时提高发光强度和耐水性仍是需要解决的主要瓶颈。扩展优化材料以用于功能性涂层应用已成为该领域的研究重点。

本文采用异相沉淀法以尿素为沉淀剂在SED荧光粉表面涂覆SiO₂层，并用硅烷偶联剂KH570进行改性。图1(a)展示了使用SiO₂和KH570改性SED荧光粉的机制示意图。Si(OH)₄通过四乙基正硅酸盐（TEOS）的水解获得，然后干燥形成SiO₂层。KH570中的-Si-O-CH₃基团水解为-Si-OH，形成寡硅氧烷。部分寡硅氧烷中的-Si-OH与SED荧光粉表面的羟基反应，剩余的-Si-OH要么与相邻分子上的-Si-OH反应，要么保持自由状态。结果在荧光粉表面形成了具有良好耐水性的均匀三维网络结构涂层。系统比较了SiO₂涂覆（SiO₂@SED）、连续SiO₂和KH570涂覆（KH570@SiO₂@SED-1）以及分步SiO₂和KH570涂覆（KH570@SiO₂@SED-2）荧光粉的光学性能和耐水性。结果显示，连续涂覆样品在水浸泡24小时后发光峰位置稳定，发光强度仍保持未涂覆样品的84.2%，表现出最佳的耐水稳定性。该工艺简单，实现了涂层效果和发光强度之间的最佳平衡。最后，将KH570@SiO₂@SED-1样品作为功能性填充剂用于水性聚氨酯涂层，并初步探讨了其在防伪包装中的应用潜力。该涂层表现出稳定的发光性能，为制备和应用长寿命、稳定的发光材料提供了新方法。

材料

< />₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺荧光粉购自河南通润信息技术有限公司。根据供应商提供的技术参数，Eu和Dy的掺杂量均低于2 wt%。四乙基正硅酸盐（TEOS, AR）购自上海Macklin生化科技有限公司。γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570, AR）购自上海耀华化工厂。无水乙醇、乙酸和尿素（均为分析试剂）由...

荧光粉的形态表征

图2(a)展示了涂覆前后SED样品的XRD图谱。所有样品的衍射图谱与标准参考卡JCPDS 34-0379完全匹配，未观察到杂质相的衍射峰。衍射特征对应于单斜晶系的SrAl₂O₄结构，空间群为P2₁，晶格参数为a = 8.4424 ?, b = 8.822 ?, c = 5.1607 ?。特征衍射峰在19.9°处清晰可见

结论

本研究采用了一种简单有效的方法对SED荧光粉进行了改性。XRD、FT-IR、SEM和EDS表征方法证实SiO₂和KH570已成功涂覆在SED荧光粉表面。荧光光谱和pH分析表明，尽管涂层处理降低了亮度，但荧光粉的耐水性显著提高。

数据和材料的获取

如有合理请求，作者将提供相关数据。

作者贡献声明

王桂英：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金获取、概念构思。鲍一鸣：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金获取、概念构思。娄世奇：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思

利益冲突

作者声明没有已知的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢东北林业大学分析测试中心的技术支持。