可控合成LaOF:RE3+荧光体及其在指纹识别中的应用

氟氧化物作为新型发光基质材料，结合了低声子能量与优异的热化学稳定性。本文提出两步合成策略：首先通过150℃水热反应制备Na?LaF?前驱体，随后在300-1000℃可控热处理下实现立方、四方及六方LaOF晶型调控。六方相LaOF中Eu3?/Tb3?掺杂可产生红（615nm）/绿（545nm）双发射，其低声子能量（350-450cm?1）有效抑制多声子非辐射跃迁，使荧光强度提升达3倍以上。实验表明该材料在指纹识别中具有高对比度（>10种细节特征识别）、抗背景干扰及化学稳定性优势，适用于污染表面指纹可视化检测。

　　

乔亮|曾浩轩|李子源|陈泰辉|何路|席书全|吴小丽

桂林理工大学材料科学与工程学院，中国桂林541004

摘要

氟氧化物结合了氟化物材料的低声子能量与氧化物的优异热稳定性和化学稳定性，被认为是出色的发光基质材料。然而，传统的合成方法（溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和燃烧合成法）存在有机残留物、对设备依赖性强以及产品缺陷等问题。为了解决这些问题，我们开发了一种两步策略。该方法首先使用层状氢氧化镧和过量的NaF，在150°C下通过水热反应制备Na₂LaF₅前驱体，然后通过精确的热处理（300-1000°C）可控地合成立方相、四方相和六方相的LaOF晶体。利用人眼对红/绿光谱区域的高敏感性和合成LaOF的微米级颗粒特性，开发了六方相LaOF: RE³⁺（RE³⁺=Eu³⁺, Tb³⁺）荧光粉，用于指纹识别应用。这些荧光粉能够在各种基底上高对比度地可视化潜在指纹，包括受污染的表面，显示出出色的成像清晰度和抗背景干扰能力。该材料能够清晰地识别十多种典型特征，如皱纹、分叉和汗孔。

引言

氟氧化物作为一种独特的发光基质材料，成功结合了氧化物和氟化物的双重优势。它们具有氟化物特有的低声子能量（<400 cm^-1），同时继承了氧化物的优异热稳定性和高机械强度。[1], [2] 与硫化物、氮化物和硅酸盐等基质材料相比，氧氟化物在低毒性、生产成本和合成条件方面具有显著优势，为开发高效稳定的发光材料提供了理想平台。[3] 在镧系元素中，La³⁺离子的离子半径较大，使其能够形成更稳定的晶体骨架。[4] 这进一步增强了LaOF作为发光基质的潜在应用价值。基于上述优势，掺杂Eu³⁺的LaOF荧光粉表现出强烈的纯红色发光。Judd Ofelt理论分析证实，Eu³⁺在LaOF基质中表现出强烈的红色发光和高效的辐射跃迁过程，进一步表明了该系统在LED领域的应用潜力。[5] 此外，通过引入共掺杂策略，掺杂Er³⁺/Eu³⁺的LaOF荧光粉实现了多色发光，在荧光防伪方面具有显著应用价值。[6] 另外，LaOF已被证明是一种高效的上转换发光宿主材料。其中，掺杂Er³⁺/Yb³⁺的LaOF表现出独特的上转换发光行为，可进一步应用于低功耗纳米级温度传感等功能领域。[7], [8]

LaOF荧光粉的合成通常可以通过溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和燃烧合成技术实现。[9], [10], [11] 然而，这些方法都存在一定的局限性：溶胶-凝胶法容易导致前驱体聚集和引入有机残留物；[9] 喷雾法需要昂贵的设备，且常常产生中空或多孔颗粒；[10] 燃烧合成法涉及剧烈的反应，存在潜在的安全隐患，产物通常存在聚集、孔隙和杂质问题。[11] 这些缺陷严重限制了荧光粉的潜在应用。[12] 为了克服现有合成方法的局限性，本研究提出了一种简单高效的两步策略，用于可控合成三种不同晶相（立方相、四方相和六方相）的LaOF基荧光粉。此外，通过该方法制备的LaOF被用作基质，展示了其在指纹可视化中的应用潜力。人类指纹具有独特且不可重复的纹路模式，是刑事法医学中个体识别的关键依据。[13] 主要的指纹类型包括潜指纹、可见指纹和潜-可见指纹。[14], [15] 尽管已经开发了多种可视化技术，包括粉末刷显影和化学方法（如 ninhydrin 发烟、多金属沉积、氰基丙烯酸酯技术、硝酸银喷涂和碘发烟），[16], [17] 但背景干扰、低对比度和潜在毒性仍然是技术瓶颈。[18], [19] 因此，开发具有高对比度、优异抗干扰性能和安全性的新型荧光粉材料对于提高公共安全技术水平具有重要意义。

稀土发光粉在潜在指纹可视化方面具有显著优势，因为它们具有强烈的发光强度、窄带发射、高对比度和低毒性。[20] 在众多镧系离子中，Eu³⁺和Tb³⁺是最具代表性的发光中心，它们的发射光谱（Eu³⁺：约615 nm红光；Tb³⁺：约545 nm绿光）与人眼敏感的波长范围相匹配，从而实现高亮度和优异的视觉识别效果。[21] 当较小的Eu³⁺（离子半径1.066 ?）替代较大的La³⁺（离子半径约1.061 ?）进入LaOF晶格时，电荷和配体场的微小差异会导致显著的局部晶格畸变和配位重排。这种掺杂诱导的对称性破缺显著增强了原本被禁止的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁（约615 nm）的概率，从而显著提高了红色发光强度。[22] 在LaOF的三种晶相中，六方相的低对称性为Eu³⁺的f-f跃迁提供了理想的环境。同时，六方LaOF的低对称性有效地减弱了晶格对Tb³⁺的4f电子云的轨道耦合约束，这是确保Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_{5跃迁（约545 nm绿光）高辐射效率的关键特征。[23] 此外，六方LaOF的低声子能量（约350-450 cm^-1）[24]显著抑制了多声子弛豫过程，最小化了激发态的非辐射能量耗散，确保在254 nm紫外光激发下发出明亮且高度稳定的绿光。}

基于这些见解，本研究开发了一种新颖的两步合成方法，用于可控制备三种不同晶相的亚微米级LaOF。通过向六方LaOF中掺杂Eu³⁺和Tb³⁺，系统研究了在各种基底（包括受污染的表面）上实现高对比度指纹可视化的可行性，并评估了其对背景干扰的抵抗能力。

材料

实验中使用的稀土来源包括稀土硝酸盐（RE(NO₃)₃·6H₂O）、La(NO₃)₃·6H₂O（99%纯度）、Eu (NO₃)₃·6H₂O（99.9%纯度）和Tb (NO₃)₃·6H₂O（99.9%纯度）、氨水（NH₃?H₂O，分析级，AR）以及氟化钠（NaF，分析级，AR），这些材料均购自McLean Biochemicals（中国上海）有限公司。

合成

LaOF晶体的制备采用了两步法。第一步使用层状氢氧化镧作为模板，然后加入NaF

LaOF的可控制备

图1（a）显示了从前驱体到LaOF在不同热处理温度下的相变过程。前驱体（Na₂LaF₅）的详细表征信息见支持信息图S1。在350°C时，衍射峰的位置和强度与标准立方相LaOF（编号77-0204）高度一致，表明前驱体Na₂LaF₅已转化为立方相LaOF。加热至500°C时，出现立方相和四方相的混合相

结论

本文使用层状氢氧化镧作为模板，NaF作为阴离子源，通过水热法制备Na₂LaF₅前驱体，并通过简单的热处理实现了LaOF基质从立方相到四方相再到六方相的可控晶体转变。在此基础上，通过稀土离子掺杂成功获得了六方相LaOF: RE³⁺（RE³⁺=Eu³⁺, Tb³⁺）红色和绿色荧光粉。制备的荧光粉具有高结晶度和优异的性能

CRediT作者贡献声明

陈泰辉：研究工作。曾浩轩：研究工作。李子源：研究工作。乔亮：数据整理、概念构思。吴小丽：资金筹集。何路：研究工作。席书全：研究工作

利益冲突声明

我们声明与提交的工作没有任何商业或关联利益冲突。

数据可用性

作者确认，支持本研究发现的数据可在文章及其补充信息中找到。补充信息：实验数据，图S1–S12。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52062011）和广西科技计划项目（GuikeAD25069100）的财政支持。