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激光诱导相分离与无添加剂标记技术在TiO?玻璃上的应用研究，通过深紫外激光和结构化图案在含钛氧化物的硅酸盐玻璃表面形成高对比黑色或彩色标记。研究揭示了激光参数与空间结构调控的协同效应，利用多光子吸收和相分离机制实现材料组分（TiO?/ SiO?）的周期性分布，同时通过氧还原增强光吸收。该技术突破传统激光标记需添加金属颗粒的限制，为医药包装等高纯度领域提供高速、无损的表面标识方案。
卢卡斯·亚诺什·里希特（Lukas Janos Richter）| 尤尔根·伊莱曼（Jürgen Ihlemann）
哥廷根纳米光子学研究所（Institute for Nanophotonics G?ttingen e.V.），汉斯-阿道夫-克雷布斯路1号（Hans-Adolf-Krebs-Weg 1），37077哥廷根，德国
摘要
使用结构化图案对含有二氧化钛（TiO2）的玻璃进行深紫外激光辐照，可以生成高对比度的表面标记。这些标记根据观察角度和照明条件的不同，呈现出黑色或彩色。该过程利用了激光诱导的相分离、烧蚀和脱氧作用。所获得的标记结合了强光吸收和衍射特性，提供了一种无添加剂、快速且简单的方法，非常适合需要严格材料纯度的应用，例如药品包装的标记。
引言
玻璃的激光加工主要使用二氧化碳激光（CO2 lasers）[1], [2], [3]、准分子激光[4], [5], [6]和飞秒激光[7], [8]，因为大多数工艺都需要玻璃在激光波长下有足够的吸收。在多光子吸收的情况下，可以使用可见光或近紫外光波长的激光。只有准分子激光和飞秒激光才能实现微米（μm）及亚微米（sub-μm）级别的结构分辨率，因为二氧化碳激光的波长较长，无法实现高横向分辨率，尽管仍然可以对玻璃进行精确抛光[9]。飞秒激光通常具有低或中等脉冲能量的高斯光束，用于0D或1D辐照（钻孔或刻线）[7], [10]；然而，也可以用这种方法对大面积玻璃进行功能化处理，例如制造超亲水玻璃表面[11]。准分子激光具有相对较大的平顶光束轮廓和高脉冲能量，在大面积区域进行二维图案化处理时表现出优势。光束传输主要通过掩模投影实现，掩模决定了辐照图案[12]。掩模投影可以与双光束或多光束干涉结合使用，以生成周期性辐照图案[13]。这种确定性图案比所谓的“激光诱导周期性表面结构”（LIPSS）具有更高的规则性和对比度，后者可以通过飞秒激光辐照在玻璃上生成[14]。基于准分子激光的玻璃处理的一个有前景的应用是在玻璃表面创建可见标记，用于装饰或识别目的[15]。高对比度和耐用的玻璃标记对于产品可追溯性和防伪非常有用，可以作为视觉可检测或机器可读的标识符。这些标记可以是文本、代码、徽标或图形元素的形式，既具有信息功能，也具有装饰作用。常见的工艺是利用二氧化碳激光或准分子激光将黑色或彩色浆料烧蚀到玻璃中[16], [17]。另一种方法是利用所谓的激光诱导等离子体辅助烧蚀（LIPAA）[18], [19]将金属颗粒转移到玻璃上。使用多组分供体材料（黄铜），这种方法已在玻璃上展示了多色标记[20]。激光转移植入等离子体金纳米颗粒到玻璃中也可以产生类似的彩色标记[21], [22]。所有这些工艺都基于向玻璃中添加外来物质。在不允许或禁止引入外来物质的应用中（如医疗设备或药品包装的玻璃封装），无添加剂的标记方法至关重要。由于简单的烧蚀形成的平坦凹坑无法产生高可见度对比度，可以通过创建衍射表面结构（通常称为“结构色”）来生成彩色标记，例如通过LIPSS[23]、激光诱导的背面湿法蚀刻（利用双光束干涉[24]或直接激光干涉图案化[13]。
除了形成经典的LIPSS外，当用准分子激光在接近烧蚀阈值的条件下照射玻璃时，还观察到了其他类型的自组织结构的形成[25], [26]。对于含有二氧化钛（TiO2）的硅酸盐玻璃，这种结构形成被归因于二氧化钛富集相和二氧化硅富集相的激光诱导相分离[26]。这一过程需要玻璃在激光波长下有强吸收，因此使用深紫外激光是必不可少的。在高激光脉冲数下，表面会形成具有微米级特征尺寸的丘陵-山谷地形，其中材料在丘陵区域富集二氧化钛，在山谷区域富集二氧化硅。同时，激光导致二氧化钛部分还原，形成具有增强光吸收能力的缺氧相[27]。这些综合效应——微地形增强的散射和由于氧化还原增加的吸收——协同作用，形成了稳定、高对比度的黑色表面外观，这种表面既美观耐刮擦又热稳定，非常适合用于黑色表面标记[28], [29]。我们在[28]中展示了利用这一过程结合适当的掩模技术，无需添加任何添加剂即可一步在市售的含二氧化钛玻璃上生成高对比度黑色标记的方法。这种能力对于需要高纯度和最小污染的应用（如医疗或药品领域）特别有益。
在这项后续研究中，我们专注于进一步改进标记工艺，以创建在特定观察条件下也展现出彩色衍射效果的高对比度黑色表面标记。如上所述，这些衍射效应源于预定义的激光烧蚀图案，例如线条或方块，它们是产生视觉效果的主要结构特征。通过控制能量密度和辐照图案，我们在这项新研究中展示了局部抑制或引导自组织结构形成的能力。这种方法不仅能够精确控制标记的视觉特性，还能控制相分离过程，从而实现对材料组成和光学行为的局部定制。激光诱导的结构形成与相分离的这种相互作用代表了一种多功能表面改性的新方法，具有重要的商业和科学应用潜力。本研究的目的是充分利用基于激光的方法在玻璃上创建标记的潜力，巧妙地结合干涉图案化和材料改性，而无需添加外部物质。
材料与方法
本研究中使用了市售的含二氧化钛玻璃样品（N-SF11，Schott），其表面经过抛光处理。我们之前的工作通过能量色散X射线（EDX）光谱测定，确定该玻璃的二氧化钛含量约为28%[28]。激光辐照使用的是ArF准分子激光（Lambda Physik LPXpro，波长193纳米，脉冲持续时间20纳秒，重复频率50赫兹）。实验激光装置示意图见图1。
结果
平面（无结构）辐照下的烧蚀特性如图2所示。对于每个能量密度，烧蚀深度与脉冲数量成线性关系（图2a）。烧蚀速率d作为能量密度F的函数（图2b）遵循预期的关系d = αeff-1 log (F/Fth），其中αeff是有效吸收系数，Fth是烧蚀阈值能量密度，这一结果与其他玻璃类型的观察结果一致[6]。根据数据，αeff = 2.4 × 105 cm?1，Fth = 350毫焦耳/平方厘米（mJ/cm2。
讨论
均匀、无结构的大面积辐照会在所有方向上形成3–5微米（μm）周期性的丘陵和山谷随机网络[28]。由于结构化的激光辐照，我们观察到随机网络形成的抑制，特别是在那些在均匀辐照下会发生随机网络形成的脉冲数和能量密度条件下。使用线状图案的激光辐照将随机网络形成限制在一维范围内，从而形成桥梁结构。
结论
总结来说，激光诱导结构形成的关键步骤包括：（1）图案化的激光加热，（2）碱氧化物的优先烧蚀，（3）由于SiO2-TiO2的不相溶性导致的相分离，（4）SiO2材料的优先烧蚀，（5a）在低能量密度下二氧化钛在山谷中富集，在丘陵上重新沉积SiO2，或（5b）在高能量密度下二氧化钛在丘陵上熔化流动。
我们可以利用形成的缺氧、富二氧化钛的相——这些相
研究资助
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。
作者贡献
所有作者对本文的全部内容负责，并同意将其提交给期刊，审查了所有结果并批准了最终版本的手稿。
CRediT作者贡献声明
卢卡斯·亚诺什·里希特（Lukas Janos Richter）：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。尤尔根·伊莱曼（Jürgen Ihlemann）：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：尤尔根·伊莱曼持有哥廷根纳米光子学研究所（Institut für Nanophotonik G?ttingen e.V.）待审批的专利#DE 10 2022 107 151 A1。卢卡斯·亚诺什·里希特也持有同研究所待审批的专利#DE 10 2022 107 151 A1。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能构成利益冲突的财务利益或个人关系。
