沉积在Cu基底上的Cu2O薄膜中束缚激子的激发与弛豫

本研究通过比较电沉积法制备的Cu?O薄膜与单晶的光致发光激发与弛豫过程，发现薄膜中存在多个缺陷相关的束缚激子发光带，首次获得薄膜的PLE谱，并揭示其复杂的弛豫机制及与单晶的差异。

　　

L. Trinkler|D. Nilova|A. Sarakovskis|B. Berzina|Y.H. Hsiao|C.J. Chiang|Y.H. Shih|L. Chang|M.M.C. Chou

拉脱维亚大学固态物理研究所，Kengaraga街8号，LV-1063，里加，拉脱维亚

摘要

研究了沉积在铜基底上的Cu₂O薄膜中束缚激子的激发和弛豫过程，并将其与Cu₂O单晶中的过程进行了比较。光致发光激发使用波长可调的激光器在10-300 K的温度范围内进行。发射光谱包含1.72 eV、1.53 eV和1.36 eV的发射带，这些发射带分别由$$、$$和$$中心产生；此外还有1.63 eV和1.80 eV的发射带，这些发射带归因于位于其他缺陷处的束缚激子。这是首次获得Cu₂O薄膜中束缚激子的光致发光激发光谱。该光谱覆盖了1.8-3.0 eV的能量范围，包括黄色/绿色/蓝色/紫色激子的区域，以及一个对应于氧空位相关中心直接激发的红色带。发光热衰减曲线的形状和活化能随温度的变化表明束缚激子的弛豫过程较为复杂。文中还讨论了Cu₂O薄膜与单晶在光谱性质上的差异。

引言

氧化亚铜（Cu₂O）是一种众所周知的p型半导体材料，带隙约为2.17 eV。由于其独特的性质（如良好的载流子迁移率、可见光范围内的高光吸收系数、无毒性、低成本以及在地球上丰富的储量），它在光催化、太阳能电池、生物传感器、抗菌剂、涂料和锂离子电池电极材料等领域具有广泛的应用前景[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。由于该材料中存在巨大的Ridberg激子[10, 11, 12]，Cu₂O在量子传感和非线性光学领域也有潜在的应用价值。

Cu₂O的许多物理性质由其Wannier激子的存在决定，这些激子在室温以上仍保持稳定，因为它们的结合能较高（98 meV [12]）。在Cu₂O中，激子存在于四个类氢的离散系列中，这些系列由能图中的两个价带和两个导带之间的跃迁形成。激子系列的名称根据相应声子的颜色来确定：黄色（2.06-2.21 eV）、绿色（2.21-2.35 eV）、蓝色（2.35-2.69 eV）和紫色（2.69-2.86 eV）。许多文献致力于研究Cu₂O晶体中的激子系列[11, 12, 13, 14, 15, 16]。

一些通过电子在能带间跃迁产生的激子会被捕获在晶体缺陷（如氧空位和铜空位）处，形成束缚激子。在Cu₂O单晶中，这些束缚激子的弛豫会产生1.72 eV（720 nm）、1.53 eV（810 nm）和1.36 eV（910 nm）的发光带，分别对应于位于氧空位和铜空位的束缚激子[span>$$、$$、$$。单晶中束缚激子的光致发光特性已得到广泛研究[17, 18, 19, 20, 21, 22]。然而，关于Cu₂O晶体中束缚激子的光致发光激发的研究较少[23, 24, 25, 26]。观察到在单晶中，所有与束缚激子相关的发射带都在整个激子吸收区域内被激发，包括黄色、绿色、蓝色和紫色系列。此外，还有一些位于带边以下的激发带：1.95 eV的发射带与氧空位相关[span>$$，以及1.7-1.6 eV的发射带与铜空位相关[span>$$ [23]。这些单独的激发带被归因于相应发光中心的直接激发[23, 25]。

具有定制特性的Cu₂O薄膜更适合大多数实际应用。已知有多种合成Cu₂O薄膜的方法，如阳极氧化、溅射、电沉积、化学气相沉积和热氧化。其中，电沉积是一种廉价且易于在导电基底上制备薄膜的方法，通过调整溶剂、pH值和工艺的物理参数可以控制薄膜的形状、大小和取向。

Cu₂O薄膜中束缚激子的光谱表现与Cu₂O单晶有所不同。尽管束缚激子的光致发光（PL）覆盖了与单晶相同的光谱区域，但PL光谱的形状不同——发射带有所重叠，其中$$的发射占主导地位，而$$的发射被抑制，这一点在许多文献中都有提及[21, 27, 28, 29, 30, 31, 32]。在这些研究中，Cu₂O薄膜中的束缚激子PL光谱是在固定激光激发波长（通常为532 nm）下测量的，而没有关注PLE光谱。

本文致力于研究沉积在铜基底上的Cu₂O薄膜中束缚激子的PL和PLE特性，是之前针对Cu₂O单晶进行的类似研究的延续[26]。这些研究的结果揭示了Cu₂O薄膜中束缚激子的激发和弛豫过程及其与单晶相比的独特特征。了解薄膜中束缚激子的激发和弛豫特性对于Cu₂O在光电子学中的应用具有重要意义。

材料与方法

Cu₂O薄膜样品是通过电沉积方法在铜基底上制备的。合成条件见表1。Cu₂O层的厚度约为1.5-2 μm。由于实验结果对于所有样品都相似，因此本文仅详细描述了一个样品（样品B），其他样品在补充材料中有所提及。

使用了多种实验方法对Cu₂O进行了表征

XPS

图1（a）中的碳XPS光谱包含两个峰，分别位于284.8 eV和288.1 eV，对应于C-C和C-O键[33]。同样，图1（b）中的氧光谱显示两个峰，分别位于532.0 eV（与羟基和C-O基团相关[26, 34]）和530.5 eV（与氧化铜键相关[35]）。

分析铜氧化物的化学状态具有挑战性，因为它们的化学位移很微妙且经常重叠。测量Cu L₃M_4,5M_4,5 Auger信号并计算Auger

结论

研究了通过电沉积方法制备的铜基底上Cu₂O薄膜中束缚激子的激发和弛豫过程。本研究是与我们之前工作中获得的Cu₂O单晶的类似结果进行比较的[26]。

薄膜样品的XPS表征证实了材料的主要结构为Cu₂O，并存在金属Cu中心。

使用Tauc方法获得了所研究样品的带隙E_g值

CRediT作者贡献声明

Y.H. Shih： 方法学、研究。C. J. Chiang： 方法学、研究。M. M. C. Chou： 撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念化。L. Chang： 撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、概念化。Y.H. Hsiao： 方法学、研究。B. Berzina： 撰写 – 审稿与编辑、概念化。A. Sarakovskis： 撰写 – 初稿、研究、概念化。D. Nilova： 研究、形式分析。L. Trinkler： 撰写 – 原稿

未引用的参考文献

43.; 44..

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了拉脱维亚大学固态物理研究所的台湾和波罗的海国家物理研究中心的资助。拉脱维亚大学固态物理研究所作为卓越中心，已获得欧盟Horizon 2020框架计划H2020-WIDESPREAD-01-2016-2017-TeamingPhase2下的资助，项目编号为739508，项目名称为CAMART2。