表面增强拉曼散射在化学、生物学和环境分析中广泛应用于超灵敏分子检测[[1], [2], [3]]。过去三十年里,研究主要集中在理解信号增强机制上,这些机制主要与分析物分子与基底支撑的光学共振纳米结构的相互作用有关,这种相互作用通过光局域化和电荷转移效应增强了拉曼散射信号[[4,5]]。因此,人们非常关注那些兼具高电磁增强效果、大面积均匀性、机械强度和低成本制备特性的SERS活性基底。在大多数高性能设计中,混合SERS平台结合了具有等离子体金属纳米颗粒(NPs)修饰的三维基底,以最大化电磁热点[[6], [7], [8]]。然而,一个被忽视的问题是纹理化方法与金属沉积步骤以及后续SERS测量的兼容性和集成性,特别是这一过程是否可以在不暴露于空气、避免交叉污染或热损伤的情况下完成。许多常用的基底纹理化或金属沉积方法仍然依赖于真空环境,这给集成带来了复杂性[[9,10]]。
一个典型的例子是黑硅,其纹理通常通过SF6/O2中的干法反应离子蚀刻(RIE)或低温ICP-RIE获得[[11]]。这些工艺能够实现超低反射率和强光捕获能力;但由于它们是在气体环境中进行的,基底在蚀刻、金属沉积和SERS测量之间不可避免地会暴露于空气中。对于基于银的平台来说,这一点尤为重要,因为环境暴露会加速化学降解(如表面氧化、碳污染)[[12]]和形态老化[[13]],这些都会降低热点的活性并减弱局部场的强度[[14]]。同时,传统的基于真空的金属沉积方法(如热溅射或磁控溅射)虽然性能优异,但往往成本较高,通量有限,还需要后续的退火处理,并且在高长宽比结构上会影响颗粒的均匀覆盖[[15,16]]。
为了克服这些限制并实现无空气暴露的连续加工,全液态策略显得尤为吸引人[[17,18]]。基于溶液的化学纹理化技术可以在液态环境中生成金字塔和倒置金字塔结构,这些结构具有优异的光捕获性能和丰富的锚定位点[[19]]。值得注意的是,倒置金字塔结构是商业Klarite? SERS平台的基础[[20]]。尽管Klarite在均匀性和重复性方面树立了早期标杆,但由于主要依赖真空光刻技术,其生产成本较高而最终停产[[21]]。因此,人们迫切需要寻找替代的倒置金字塔基底制备方法[[21]]。尽管如此,许多研究仍集中在直立金字塔结构上,部分原因是将金属纳米颗粒沉积到凹陷处具有挑战性:电化学沉积往往难以实现均匀覆盖,而胶体纳米颗粒的合成通常需要表面活性剂,这些活性剂会留下残留物并阻碍规模化生产[[22,23]]。
在这种情况下,激光诱导沉积(LID)提供了一种一步法、无表面活性剂、化学纯净的工艺,可以在液态环境中修饰复杂的三维(3D)结构[[24,25]]。在LID过程中,激光束被引导通过金属前驱体溶液照射到基底上,引发光热和/或光化学还原反应。在光化学情况下,纳米颗粒在常压和接近室温的条件下原位形成[[26]]。该工艺的一个重要特点是纳米颗粒直接在基底表面成核和生长,这确保了纳米颗粒的牢固附着,并能够修饰任何复杂结构的表面。虽然早期的LID基SERS研究主要集中在平坦基底上[[27,28]],但LID的温和光学条件完全适用于微/纳米结构表面,能够保持纹理形态并实现对凹陷IPyr结构的均匀修饰。因此,湿法化学蚀刻与液相LID完全兼容,可以实现连续的、全液态、无需真空的工作流程,包括(i)硅表面纹理化,(ii)原位沉积等离子体纳米颗粒,以及(iii)可选的分析物暴露,整个过程无需与大气接触。
尽管存在这种天然的互补性,但液相硅纳米结构化和激光诱导金属沉积的结合应用仍不够充分。在这里,我们展示了一种无需真空、全液态、激光辅助的混合SERS平台制备方法,该平台基于经过纹理处理的硅基底,并覆盖有单金属(Au、Ag)和双金属(Au–Ag)纳米颗粒。我们制备了具有直立金字塔和倒置金字塔阵列的纹理化硅基底,并系统研究了激光合成参数对纳米颗粒形态和表面覆盖度的影响。使用罗丹明6G作为探针,我们在浓度低至10?12 M的情况下量化了SERS性能,并通过检测酮洛芬验证了其实际应用价值。我们的结果表明,将LID与液相硅纹理化相结合,提供了一种可扩展且成本效益高的传感方法,通过消除空气暴露减少了有害的环境反应,并为SERS平台的连续化生产(如使用流式反应器)开辟了新途径。