微柱状电极图案用于提高低铂载量燃料电池中的质量传递效率

质子交换膜燃料电池低铂负载电极通过离子微柱结构优化氧质子传输路径，显著提升50%湿度下峰值功率密度29%，并降低6%氧传输和14%质子传输电阻，同时增强耐久性。

　　

袁旺|范林浩|栾永康|杜青|张亚林|李星|倪萌|刘芳|侯忠军|焦奎

天津大学发动机国家重点实验室，中国天津300350

摘要

燃料电池汽车的实际应用受到质子交换膜燃料电池（PEMFC）性能和耐久性的限制，尤其是在低铂载量和低相对湿度条件下，这是由于传统电极设计的质子传输特性和电化学反应表面积有限所致。本研究提出了一种具有有序离子聚合物微柱的图案化电极结构，以提升低铂载量（0.1 mg cm^?2）下PEMFC的性能和耐久性，并适用于广泛的湿度范围。与传统电极相比，这种图案化电极在低湿度（50%相对湿度）条件下实现了高达29%的峰值功率密度提升。孔隙尺度的多物理场建模表明，图案化电极中的离子聚合物微柱将传统随机分布催化剂层的扭曲传输路径转变为有序的短程通道，从而显著提高了氧还原反应速率。此外，与传统电极相比，图案化电极在广泛的湿度范围内经过加速应力测试后表现出更好的耐久性，性能损失更低。通过对离子聚合物微柱的战略性重新设计，H1.8W0.38电极（微柱高度为1.8 μm，宽度为0.38 μm）在低湿度（50%相对湿度）条件下，通过将氧传输电阻和质子传输电阻分别降低6%和14%，实现了最佳性能。所提出的图案化电极架构为开发高性能、低成本且耐用的燃料电池提供了有前景的方法。

引言

作为氢能转换装置[1]，[2]，质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高能量密度、高效率和快速响应等显著优势。它们已被广泛应用于交通运输、便携式和固定式发电等领域[3]，[4]，[5]，[6]。在交通运输领域，燃料电池汽车（包括轻型车辆（LDVs）和重型车辆（HDVs）在全球范围内得到越来越多的应用（https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2024）。重型车辆运输为PEMFC提供了在耐久性、补充速度和载重能力方面的显著优势[7]。然而，为了促进PEMFC的大规模商业化，还需要在降低成本和提升耐久性方面取得突破。2024年，美国能源部和新能源与工业技术发展组织宣布了针对燃料电池技术的具体目标，旨在开发适用于近期重型车辆应用的燃料电池系统。这些系统预计将具有高耐久性、高效率以及低成本，并符合特定应用的要求（https://www.energy.gov/sites/default/files/2024-05/hfto-mypp-2024.pdf; https://www.nedo.go.jp/content/800020390.pdf; https://www.hydrogen.energy.gov/library/roadmaps-vision/clean-hydrogen-strategy-roadmap）。2024年，贵金属铂（Pt）在重型车辆和轻型车辆所用燃料电池堆的成本中分别占51%和40%（https://www.hydrogen.energy.gov/docs/hydrogenprogramlibraries/pdfs/review23/fc000_papageorgopoulos_2023_o.pdf; https://www.hydrogen.energy.gov/docs/hydrogenprogramlibraries/pdfs/review22/fc353_james_2022_o-pdf?Status=Master）。因此，在保持高功率密度的同时减少铂载量是燃料电池商业化面临的关键挑战。

铂载量的减少会导致反应位点的减少，从而在PEMFC中引起高活化损失、高电流密度下的严重质量传输阻力以及催化剂严重降解[8]，[9]。在0.1 mg cm^?2的低铂载量下，有限的反应位点无法满足高电流密度运行下的质量传输要求，导致严重的电压损失[10]，[11]。传统的PEMFC电极由碳支撑的铂催化剂和离子聚合物组成，这些成分混合在油墨浆液中并沉积在质子交换膜（PEM）或气体扩散层（GDL）上作为多孔电极[7]，[12]。这种制造过程产生的电极结构具有复杂的孔隙和离子聚合物薄膜，阻碍了气体/液体和质子的传输。因此，复杂的电极结构导致了固有的质量传输阻力，从而在低铂载量下增加了电压损失[11]，[13]。为了解决这个问题，开发了具有大量离子聚合物微柱的图案化电极架构。该架构采用热压印光刻[14]，[15]，[16]，[17]，溶液浇铸[18]，[19]，[20]，[21]或等离子体刻蚀[22]，[23]，[24]技术在电极内部制造出有序排列的离子聚合物微柱，从而创建了快速的质子传输路径和更多的电极/PEM界面，防止了电极和PEM之间的严重界面接触电阻。一些先驱性研究表明，与传统的平面电极相比，这些新型电极在电化学性能上有所提升。然而，这种电极架构在低铂载量（0.1 mg cm^{?2https://www.hydrogen.energy.gov/docs/hydrogenprogramlibraries/pdfs/review22/fc353_james_2022_o-pdf?Status=Master; https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2024）。在低相对湿度下，低铂载量的电极需要更优的质量传输性能以维持高功率密度，这高度依赖于图案化电极的设计[26]。}

在本研究中，我们通过将含有有序离子聚合物微柱的油墨浆液喷涂到PEM上来制造图案化电极（图1a和b），从而在低铂载量（0.1 mg cm^?2?2

章节片段

图案化PEM的制备

图案化PEM是使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具制造的，该模具是从硅模板精确复制的。PDMS模具作为模板，在PEM上创建均匀的圆柱形结构，实现了微米甚至纳米级别的精确图案复制。这一过程产生了均匀的孔隙阵列，并支持大规模生产。将Nafion溶液浇铸到PDMS模具上，填充孔洞，然后对基底进行加热

电极重构

本研究使用的电极重构算法与我们之前的研究[27]，[28]类似。考虑到计算域大小和功率的要求，我们采用了5 nm的网格分辨率，这足以考虑铂颗粒的存在。重构过程首先根据电极的预设统计参数计算碳颗粒、铂颗粒和离子聚合物（）的体积分数，这些参数作为控制变量

电化学性能

图2显示了在不同相对湿度（RH）下，带有0.1 mg cm^?2阴极铂载量的图案化电极和平面电极的电化学性能。与平面电极相比，图案化电极在100%和50% RH条件下的峰值功率密度分别提高了7%和29%（图2a）。此外，在100% RH条件下，图案化电极在0.40和0.65 V下的电流密度分别提高了4%和11%

超低贵金属载量下的优异催化活性

所提出的微柱图案化电极的最大优势在于在超低阴极铂载量（0.1 mg cm^?2）下实现了卓越的性能。这一载量远低于大多数报道的值，后者通常在0.15至0.4 mg cm^{?2?2的峰值功率密度（图2）。这一功率密度与之相当或}

结论

我们报道了一种具有有序离子聚合物微柱的图案化电极，作为替代电极结构，在广泛的湿度范围内显著提升了PEMFC的性能和耐久性。与传统平面电极相比，图案化电极在低铂载量（0.1 mg cm^?2）下在广泛的湿度范围内表现出显著的性能提升：在50% RH条件下，ECSA增加了19%，电流

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金杰出青年学者项目（52225604）、吉林省科技发展计划（20230301017ZD）和香港学者计划（XJ2023020）的支持。

作者贡献

该工作由范林浩和焦奎构思和设计，并获得了资金支持。方法开发和实验工作由袁旺、范林浩、栾永康、杜青、张亚林、李星、倪萌、刘芳、侯忠军等人共同完成