经过协同优化的导电金属有机框架显著提升了二氧化碳（CO?）电还原为乙烯的效率，从而实现了乙烯甘醇的连续生产

CO?电化学还原为乙烯（C?H?）及 cascade 系统转化为乙二醇（EG），通过调控铜基导电MOFs的d轨道能量实现高选择性。Cu-TABTO（Cu-N?O?）在-1.5 V下获得50.7% C?H? Faradaic效率及188.6 mA cm?2电流密度，理论计算表明N,O不对称配位使Cu 3dxz为最高占据轨道，增强*CO吸附并降低C-C耦合能垒。 cascade系统结合TS-1/H?O?实现902.4 μmol L?1 EG产率。

　　

胡国|赵少帅|司端辉|李伟进|陈子敖|曹荣|罗兰德·A·菲舍尔|黄远标

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福州350002，中国

摘要

将二氧化碳（CO₂）电化学转化为乙二醇（EG）是一种可持续的途径，既能减少对化石燃料的依赖，又能避免二氧化碳的排放。有效调控乙烯的生成对于从CO₂成功电合成EG至关重要。本文提出了一种通过调节d轨道能级来控制导电金属有机框架（cMOFs）中铜中心最高占据轨道的策略，从而实现高效的CO₂RR向C₂H₄的转化。我们构建了三种基于铜的二维cMOFs，它们分别具有Cu-N₂O₂、CuN₄和CuO₄的平面四边形结构节点，以调节C₂H₄的产量。与主要生成CO的Cu-THQ（THQ：四羟基-1,4-醌）和主要生成HCOOH的亚稳态Cu-HAB（HAB：六氨基苯）不同，Cu-N₂O₂配位的Cu-TABTO（TABTO：1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇）将主要产物转变为C₂H₄，实现了50.7%的法拉第效率（Faradaic efficiency）和460.7 mA cm^-2的电流密度。理论计算表明，不对称的N,O配位模式使得Cu-TABTO中的3d_xz轨道成为最高占据轨道，促进了3d_xz–π*键的形成，从而增强了*CO的吸附并降低了C–C耦合的能量障碍。我们进一步将这种电催化CO₂-C₂H系统与钛硅石-1（TS-1）/H₂O₂系统结合使用，实现了902.4 μmol L^-1的产率，证明了将C₂H4转化为乙二醇的高潜力。这项工作展示了通过调控cMOFs中配位原子的轨道能量分布来精确控制C₂H4生成的重要性，同时也证明了电催化转化CO₂为乙烯的可行性，并最终实现了高效的EG生产。

引言

乙二醇（EG）是一种全球年产量超过4000万吨的商业化学品，在制造聚酯纤维和防冻剂等产品中不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。目前，工业上的EG生产完全依赖于热催化路线，该路线包括将乙烯氧化为环氧乙烯，随后进行水解[6]、[7]、[8]、[9]。这一过程存在几个关键问题：它依赖于石油衍生的乙烯，需要在高温高压下进行，使用昂贵的银基催化剂，并且会产生大量的二氧化碳排放（每生产一吨EG大约排放1.5–2吨二氧化碳，见图1a）。最近开发的一种电化学-化学串联工艺利用过氧化氢（H₂O₂）作为氧化剂和钛硅石-1（TS-1）作为催化剂，在常温和常压下实现了EG的生产，为热催化路线提供了一种可行的替代方案[10]、[11]、[12]、[13]。使用C₂H4作为原料是这一工艺的关键，因为其可用性决定了EG生产的效率和反应动力学。鉴于传统的C₂H4生产方式能耗很高，因此开发清洁和可持续的C₂H4生产方法至关重要。电化学技术的快速发展为在常温和常压条件下进行电合成提供了一种环保和可持续的策略[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。电催化C₂H4生产为减少能源消耗和缓解二氧化碳排放提供了有希望的途径，从而推动了碳中和的目标[25]、[26]、[27]。在这种情况下，开发一种级联催化工艺具有战略优势：首先通过电化学方法将CO₂还原为C₂H4，然后在TS-1/H₂O₂的存在下将其氧化为EG（见图1c）。这种工艺将复杂的C–C耦合和氧合物形成步骤分开，使每个阶段都能在其最佳条件下进行。级联方法克服了传统工业过程中二氧化碳排放量大和直接电化学合成C₂H4时C₂H过度氧化的问题。至关重要的是，这种级联策略的成功实施依赖于通过电化学CO₂还原（CO₂RR）实现高效的C₂H4生产。

迄今为止，使用单原子催化剂[28]、[29]、[30]、贵金属（如Au、Ag、Pd）[31]和基于铜的材料[32]、金属配合物[33]、[34]、[35]、共价有机框架（COFs）[36]、[37]，通过CO₂RR方法可以高效地获得包括CO和甲酸盐在内的两电子转移C₁产物。然而，由于多电子和质子转移过程的复杂性、多种竞争性反应以及C–C耦合不足[38]，仍难以实现高选择性和大电流密度下的C₂4生产。已经采用了多种基于铜的电催化剂，包括金属Cu、CuO、Cu₂O和基于Cu的配合物，以提高CO₂RR向C₂4的转化效率[22]、[25]、[39]、[40]、[41]。这是因为基于铜的材料对反应中间体具有适当的吸附能量，因此能够将CO₂转化为C₂4。不幸的是，Cu的结构多样性给精确控制CO₂-C₂H转化途径带来了挑战。众所周知，调节催化剂的电子结构是精确控制CO₂RR途径的有效方法。活性中心的d轨道分布对于通过优化关键中间体的结合强度和降低C–C耦合的能量障碍来提高C₂₊产物的效率至关重要[42]、[43]。因此，开发新的策略并设计独特的电极材料以调节它们的电子结构，以实现C₂₊产品的高效生产在经济上是可行的。

金属有机框架（MOFs）因其高表面积、结构多样性和化学稳定性[44]、[45]、[46]而被认为是CO₂RR的有前途的电催化剂。更重要的是，通过策略性地选择有机配体和配位模式，可以精确调控MOFs中金属中心的电子结构和轨道配置，从而实现高选择性。特别是具有高载流子密度和轨道重叠的导电MOFs（cMOFs），由平面共轭配体和金属节点构成，显示出提高电流密度的巨大潜力[47]、[48]。因此，与其他传统MOFs相比，通过改变配位原子可以更容易地调节cMOFs中活性中心的电子结构和d轨道。这样，可以优化关键中间体*CO的吸附能量，降低C–C耦合的能量障碍，从而提高C₂H4的生产选择性和效率。

本文构建并合成了三种基于铜的二维cMOFs，它们分别具有Cu-N₂O₂、Cu-O₄和Cu-N₄的不同配位节点，实现了在常温和常压下通过TS-1/H₂O₂高效生产C₂H4（见图1a-c），随后将其转化为EG。具体来说，选择了1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇（TABTO）来合成Cu-N₂O₂配位的Cu-TABTO（见图1a），而含有Cu-O₄节点的Cu-THQ（见图1b）和具有Cu-N₄基团的Cu-HAB（见图1c）分别来源于四羟基-1,4-醌（THQ）和六氨基苯（HAB）配体。与主要生成CO的Cu-THQ（CO法拉第效率为62.2%）不同，Cu-N₂O₂节点的Cu-TABTO将主要产物转变为C₂H4，选择性为50.7%，C₂H4的部分电流密度为188.6 mA cm^{-2（在-1.5 V下）。而亚稳态的Cu-HAB在电催化过程中会重构为Cu纳米粒子，主要生成HCOOH，其法拉第效率为67.6%，HCOOH的部分电流密度为96.0 mA cm-2。原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱显示，Cu-N₂O₂位点的*CO吸附能力比Cu-O₄位点更强，表明N、O共配位结构有助于*CO与C₂H4的关键中间体*COCHO的形成。此外，与Cu-HAB中的Cu-N₄位点相比，Cu-TABTO中的Cu-N₂O₂位点的稳定性更高，这归因于N、O和Cu中心之间的杂化增强。理论计算也证实，对称性破缺的Cu-N₂O₂节点使得3d_xz轨道成为最高占据轨道，通过3d_xz–π*电子回授增强了*CO的吸附。因此，N、O的不对称共配位结构可以降低*OCCHO形成的能量障碍，从而促进C₂H4的生产。进一步将这种C₂H4生产系统与TS-1/H₂O₂催化剂结合使用，实现了902.4 μmol L-1的高效率EG生产。这项工作为通过配位调控调节CO₂RR的C₂4生产提供了关键见解，并为促进从CO₂生产乙二醇提供了有效策略。}

Cu-TABTO MOF的合成

准备了112.2毫克（0.46毫摩尔）硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）和73微升（1.1毫摩尔）乙二胺的溶液，置于15毫升脱气后的H₂水中。然后，在剧烈搅拌下将1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇（TABTO，55.8毫克，0.2毫摩尔）的溶液转移到铜溶液中。混合物在80℃下空气中反应48小时。冷却至室温后，通过过滤收集固体并洗涤。

结构和形貌表征

二维导电铜基MOF Cu-TABTO具有六方结构（见图1a），是通过Cu(NO₃)₂·3H₂O和1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇（TABTO）在1,2-乙二胺/脱气水中于80℃下反应2天制备的。Cu-TABTO的成功合成通过粉末X射线衍射（PXRD）得到验证，如图1d所示。实验PXRD图案与Materials Studio 8.0构建的AA堆叠模型一致，空间群为P6/m，其中a =

结论

总之，通过配位工程策略调节导电MOFs中的d轨道分布，我们成功优化了CO₂向C₂H4的电化学转化途径。与Cu-O₄和Cu-N₄位点相比，Cu-N₂O₂活性位点实现了50.7%的C₂H选择性，C₂H部分电流密度为188.6 mA cm^{-2（在-1.5 V下），而Cu-O₄位点的主要产物法拉第效率为62.2%；重构的Cu-N₄位点则主要生成HCOOH。}

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFA1507904和2021YFA1501500）、国家自然科学基金（NSFC）（U22A20436、22220102005、22201286）、福建省光电信息科技创新实验室（2021ZZ103）以及结构化学国家重点实验室（20258103）的支持。我们感谢中国上海同步辐射设施的BL14W1光束线提供的XAFS测量支持。