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柔性电子与智能材料|银纳米线水凝胶|高强度导电|快速响应传感器|信息安全界面
Jing-sheng Xia | Yuan-zhi Wang | Hong-ye Sun | Mitra Rahul | Ye Zhang | Chen Yao
摘要
由于具有韧性、快速响应和应变敏感性等优势，柔性水凝胶引起了广泛的研究兴趣。然而，它们的应用主要局限于传统的人体运动监测领域，而更广泛的交互功能尚未得到充分探索。本文介绍了一种基于纳米复合材料（NC）水凝胶的柔性传感材料，该材料通过纳米粘土（Laponite XLS）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的一锅法聚合制备而成。加入银纳米线（AgNWs）作为导电添加剂后，显著提高了水凝胶的导电性。优化后的NC-AgNWs水凝胶展现出优异的协同性能：拉伸强度为12.95 MPa，断裂伸长率为1977%；在80%应变下压缩强度为86.38 kPa，导电率为约2.42 mS·cm?1。该材料还具备出色的循环耐久性和毫秒级的响应时间（在10%拉伸和2%压缩载荷下分别为350 ms和80 ms）。利用其应变敏感的电阻特性，我们进一步开发了一种柔性书写屏，能够将手写字符转换为可识别的电阻波形。此外，这种水凝胶还可用作高灵敏度应变传感器，用于监测人体运动。这项工作不仅推进了多功能导电水凝胶的设计，还凸显了它们作为动态人机界面的潜力，以应对日益严峻的信息安全挑战。
引言
信息时代，人机交互和柔性电子技术的快速发展加剧了对安全数据输入的需求[1]、[2]、[3]、[4]。虽然键盘和触摸屏等传统设备随处可见，但它们在标准数据传输和存储过程中容易发生信息泄露，从而威胁到安全性[5]。这种脆弱性促使人们开发出能够同时实现高精度手写信号采集和识别验证的新材料，并具备防伪功能[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。在智能书写屏中采用导电水凝胶取得了重大突破。它能够收集手写产生的电信号数据，从而实现用户身份验证和字符识别，提供了有效的防伪措施[9]、[12]、[13]、[14]。这种将物理材料特性与行为特征相结合的方法，为构建高度抗复制和伪造的安全系统开辟了新途径[7]、[8]、[9]、[10]。因此，导电水凝胶在信息安全领域至关重要，尤其是在医疗记录和金融交易等需要高度身份认证和数据完整性的应用中[9]、[15]、[16]。在实际应用中，这些水凝胶必须具备优异的机械性能以确保长期稳定性和高灵敏度，从而实现准确的信息识别[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。因此，开发具有高强度、卓越传感能力和显著稳定性的水凝胶已成为推动信息安全技术进步的关键驱动力[24]、[25]、[26]。
目前提高水凝胶导电性和灵敏度的策略主要包括将导电填料（如导电聚合物[27]、[28]、[29]、[30]、碳纳米材料[31]、[32]、[33]、离子添加剂[34]、[35]、[36]或金属材料[37]、[38]、[39]、[40]、[41]）整合到水凝胶基质中[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。尽管这些方法取得了进展，但每种方法在智能书写屏中的应用都存在局限性。例如，Xu等人通过将羟丙基甲基纤维素（HPMC）和导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）引入共价交联的聚丙烯酰胺（PAM）网络中，开发出一种高延展性和低滞后性的导电水凝胶，用于检测各种生理信号[42]。然而，导电路径在反复变形下的不稳定性会破坏书写信号的长期一致性和稳定性。Zhang等人制备了一种聚乙烯醇/碳纳米管/石墨烯（PVA/CNTs/graphene）水凝胶，具有高灵敏度和快速自修复能力[43]。尽管基于碳的填料在可穿戴应变/压力传感方面具有巨大潜力，但这些复合水凝胶的宏观异质性导致平面内电场不均匀，从而产生显著的非线性响应和信号滞后，影响书写精度和保真度。Mansoor Khan等人通过引入LiCl制备了一种具有褶皱结构的离子导电水凝胶[16]，表现出良好的延展性和中等灵敏度。然而，其依赖于离子迁移速度，导致高频连续书写时信号延迟，阻碍了实时高精度数据采集。相比之下，由银纳米线（AgNWs）等材料形成的电子导电网络能够实现毫秒级的电子响应，更适合高速书写交互[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。因此，仍需开发出真正适用于书写屏的导电水凝胶系统，这突显了进一步研究的必要性。
本文开发了一种添加了AgNWs的纳米复合材料（NC-AgNWs）水凝胶，该水凝胶具有优异的机械性能、宽范围的传感范围和长期稳定性，适用于书写屏和通过敏感应变监测人体运动。水凝胶通过N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和粘土（Laponite XLS）的原位聚合制备而成，AgNWs作为导电添加剂。网络内部的协同作用提升了其性能：Laponite XLS与PNIPAM链形成氢键，赋予材料韧性及恢复能力；而相互交错的AgNWs构建了稳定的三维导电网络，负责导电性。这种结构有效固定了AgNWs的位置，防止其在变形过程中移位，保持导电稳定性。优化后的NC-AgNWs水凝胶实现了1977%的断裂伸长率、12.95 MPa的拉伸强度以及在80%应变下的86.38 kPa压缩强度。其传感性能表现出色，量程系数高达7.08，响应/恢复时间极快（拉伸为350/340 ms，压缩为80/100 ms），且操作稳定性优异。当应用于书写显示屏时，基于水凝胶的传感器能为每个输入字符生成独特的电信号，这些信号只能通过专用模块解码，凸显了该材料在隐私保护、身份验证和防伪等安全技术中的直接应用价值。
材料
N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，TCI Shanghai）在使用前通过重结晶进行纯化。作为物理交联剂的粘土（由92.32 wt% Mg?.34Li?.66Si?O???和7.68 wt% Na?P?O?组成，Rockwood公司生产）在使用前在130°C下干燥4小时。苯甲酮（Ph?CO）购自天津富辰化工有限公司。乙醇购自上海阿拉丁生化科技有限公司。丙酮购自成都科龙化工有限公司。1-羟基环己基苯基酮（Irg.）也用于实验。
NC-AgNWs水凝胶的制备与表征
为了应用于应变传感器，通过一锅法光引发聚合制备了多功能水凝胶，并将AgNWs引入其基质中以提高导电性，所得水凝胶的结构如图1a所示。图1b.i展示了合成的AgNWs的SEM图像。制备的AgNWs具有均匀的线性形态，没有颗粒、片状物或多面体等其他结构特征。如图S1（支持信息）所示，
结论
本研究成功开发了一种柔性、坚韧、导电且高灵敏度的水凝胶，通过添加银纳米线作为导电填料实现了这些特性。优化后的NC18-AgNWs2.0水凝胶表现出优异的机械性能：断裂拉伸伸长率为1977%，拉伸强度为12.95 MPa，在80%应变下的压缩强度为86.38 kPa，导电率为2.42 mS·cm?1。可逆的应变-导电关系也得到了进一步验证。
CRediT作者贡献声明
Jing-sheng Xia：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。Yuan-zhi Wang：实验研究、数据分析、数据整理。Chen Yao：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资源协调、项目管理、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。Zhang, Ye：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本论文期间，作者使用了OpenAI来提升语言表达和可读性。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢中国国家留学基金委（CSC）、四川省医学成像重点实验室（MIKL202206）以及华南大学提供的财政支持（2016XQD33, 203XJZ037）。
Jing-sheng Xia目前在中国华南大学化学与化学工程学院攻读硕士学位，主要研究方向是基于PNIPAM和粘土的水凝胶在传感器和执行器中的应用。
