通过光生柠檬酸包覆银纳米棱镜的数字图像轻松检测硫化氢

氢 sulfide检测采用光介导合成柠檬酸包覆银纳米棱柱（AgNPrs）传感器，通过pH 9.0缓冲液优化反应体系，实现10分钟内颜色从橙色渐变为灰色的硫化银沉积检测，检测限1.87 ppmv，结合智能手机数字图像分析技术，构建了便携低成本现场检测系统。

　　

Wannida Sapyen|Baifern Aincharoen|Junjuda Unruangsri|Narong Praphairaksit|Apichat Imyim

泰国曼谷朱拉隆功大学理学院化学系，邮编10330

摘要

本研究提出了一种基于数字图像比色的方法，用于检测硫化氢（H₂S），该方法使用通过光介导过程合成的柠檬酸包覆银纳米棱柱（AgNPrs）。当暴露于H₂S时，AgNPrs传感器从橙色变为灰色，这一变化与硫化反应及Ag₂S的形成一致。关键分析参数已优化，包括缓冲液pH值（9.0）、反应时间（10分钟）和传感器体积（60微升）。该方法具有两个线性响应范围，检测限和定量限分别为1.87 ppmv和6.24 ppmv，适用于职业安全和现场筛查应用。通过天然水样中的加标回收实验、日内和日间精密度研究以及与商用醋酸铅试纸的比较，评估了该方法的准确性和精密度。所提出的系统提供了一种便携且经济高效的方法，用于现场硫化物检测，其优势在于无需添加任何试剂且分析过程基于智能手机。

引言

硫化氢（H₂S）是一种危险气体，既来源于自然环境也来源于人类活动[1]、[2]。在自然环境中，H₂S常见于火山、硫磺泉、沼泽、原油、天然气、污水处理设施和粪便处理场所。导致H₂S释放的工业过程包括纸浆造纸、石油精炼、天然气处理、石化厂、焦炉厂和食品加工厂[3]。这种气体的特点是无色、有毒、具有腐蚀性、易燃，并伴有明显的臭鸡蛋气味[4]、[5]。长期暴露于H₂S会损害记忆和运动功能，导致头痛、疲劳、平衡障碍和意识丧失等症状[6]。

因此，国际和国家组织（如世界卫生组织（WHO）、国家职业安全与健康研究所（NIOSH）[7]以及美国政府工业卫生学家会议（ACGIH?）[8]都制定了该有毒气体的允许暴露限（PEL）。WHO建议H₂S的PEL为10 mg/m³（7 ppmv，以工作班次时间加权平均值计），短期暴露限为15 mg/m³（10 ppmv）[9]。因此，监测H₂S排放对健康、安全和环境控制至关重要。

用于检测空气和水中H₂S的分析技术包括火焰光度检测的气相色谱法（GC-FPD）、火焰离子化检测的气相色谱法（GC-FID）、分光光度法（亚甲蓝反应）和高效液相色谱法（HPLC）[10]、[11]、[12]。尽管这些方法灵敏度高且准确，但成本较高，需要大型仪器，分析时间较长，并且需要专业培训。相比之下，碘量滴定和电位选择性电极（ISEs）更经济实惠，但缺乏足够的便携性以适应现场监测。

为克服这些缺点，许多研究人员正在开发用于现场分析的H₂S检测方法。基于纸张的比色方法因其低成本、便携性、可视化读数和快速响应而受到关注，例如醋酸铅试纸、氯化汞纸和碱性氢氧化铋传感器[13]、[14]。然而，重金属（尤其是铅和汞）的毒性仍然是这些方法的主要缺点。

最近，人们对使用银纳米粒子（AgNPs）作为化学传感器的兴趣日益增加[15]、[16]、[17]。已经探索了不同形状、大小和稳定剂的AgNPs，并据报道它们可用于H₂S检测[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。柠檬酸阴离子被广泛用作AgNP合成的稳定剂，因为它们即使在高离子强度条件下也能提供强烈的静电稳定作用[23]、[24]、[25]。通过控制边缘长度、厚度和尖端形态，可以调节银纳米棱柱（AgNPrs）的光学灵敏度[26]。这些特性使得AgNPrs特别适用于H₂S检测。

Ahn等人开发了一种涂有AgNPrs的纸质H₂S传感器[27]。该传感器在暴露于H₂S后1分钟内显示出良好的灵敏度、选择性和重复性，并经过10分钟的氯化物蚀刻处理。尽管使用抗蚀刻策略后颜色从黄色变为紫棕色，但额外的KCl处理步骤使操作过程较为繁琐。采用种子生长法将球形AgNPs转化为蓝色AgNPrs，使用醋酸作为温和的还原剂。此外，使用聚苯乙烯磺酸盐作为额外的聚合物稳定剂可能导致AgNPrs表面杂质[28]。

此外，Yadav等人报道了通过Tollens反应合成的D(±)-半乳糖功能化的截角六角双锥形AgNPs，用于H₂S检测，暴露后颜色从黄绿色变为棕色[29]。然而，他们的实验装置使用Kipp装置和U型管生成和捕获气体，不适用于现场检测。最近，分别使用聚单宁酸包覆的AgNPs[30]和油酸包覆的AgNPs[31]通过手持注射滤器和气体流动室进行H₂S检测。虽然大多数先前的研究采用化学还原方法合成AgNPrs，但这些方法的产率通常较低[32]。相比之下，光介导的合成方法能产生稳定的胶体悬浮液，产率更高[33]。在这种无添加剂的工艺中，入射光促进电子从Ag种子转移到吸附在种子表面的Ag⁺离子上，而柠檬酸光氧化产生的1,3-乙二酮二羧酸产生的电子则补充了Ag种子中的电子空位。这种方法不仅产生了具有天然表面的AgNPrs，还符合环保绿色化学的原则，消除了对有害试剂的需求[28]、[34]。

因此，本研究重点使用通过光介导生长方法合成的柠檬酸包覆银纳米棱柱（AgNPrs）来检测水样中的H₂S气体和硫化物离子。该工作强调了基于智能手机的数字图像比色（DIC）与新设计的紧凑型检测室和用户友好平台的实际集成，旨在提高现场应用的可用性和适用性。

试剂和材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。所有溶液均使用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯去离子水制备，该去离子水来自Millipore系统。用于制备储备溶液的九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）由Carlo Erba Reagents公司提供。用于合成柠檬酸稳定的银纳米棱柱（citrate-AgNPrs）的试剂包括硝酸银（AgNO₃、三钠柠檬酸二水合物和硼氢化钠（NaBH₄）

柠檬酸包覆银纳米棱柱的表征

合成的柠檬酸包覆AgNPrs通过UV–Vis光谱法和TEM进行了表征。如图S2所示，UV–Vis光谱在339、400和490 nm处显示出AgNPrs的特征峰，分别对应于垂直于平面的四极共振、平行于平面的四极共振和平面内的偶极共振[37]、[38]。图1中的TEM图像显示了具有明显[111]晶面堆叠的截角三角形棱柱，平均横向尺寸为33.7 ± 10.4 nm。

结论

本研究采用光介导的方法合成了柠檬酸包覆的AgNPrs，用于开发H₂S检测的比色传感器。设计了一种紧凑的检测室，可实现现场测量，AgNPrs与H₂S气体之间的反应导致颜色从橙色变为灰橄榄色，最终变为灰色，这与Ag₂S的形成一致。在优化条件下，通过智能手机监测这些颜色变化，发现颜色差异（ΔE）与H₂S浓度之间存在线性关系

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了Ratchadapisek Somphot博士后奖学金的支持，由朱拉隆功大学提供，资助者为W. Sapyen。作者感谢朱拉隆功大学工作人员Taveesak Janduang提供的激光切割服务。