编辑推荐：
钒氧化还原电池石墨 felt电极通过大气压等离子体喷射直接沉积镍钴尖晶石实现表面活化和催化剂协同制备，显著降低电荷转移电阻并提升能量效率达15%，同时保持长期稳定循环性能。
艾哈迈德·努尔·里扎（Ahmad Nur Riza）|陈松宇（Song-Yu Chen）|王冠勋（Kuan-Syun Wang）|郭玉琳（Yu-Lin Kuo）|刘婷玉（Ting-Yu Liu）|菲基鲁·塔法塞·莫西萨（Fikiru Tafase Mosisa）
台湾国立科技大学机械工程系，台北，106335，中国台湾
摘要
钒氧化还原液流电池（VRFBs）是具有前景的大规模储能系统；然而，其性能受到传统石墨毡（GF）电极活性低和润湿性差的限制。在这项研究中，使用常压等离子体喷射（APPJ）技术将尖晶石NiCo?O?颗粒直接沉积在GF上，实现了表面激活和催化剂形成的同时进行，整个过程无需化学处理或粘合剂。APPJ沉积有效地引入了表面缺陷、含氧官能团以及均匀分布的NiCo?O?纳米颗粒，这一点通过FESEM、TEM–SAED、XRD和XPS分析得到了证实。这些改性显著提高了电极的润湿性、表面积和催化活性。电化学测试表明，改性电极的电荷转移电阻显著降低（低至4.44 Ω），Ipc/Ipa比率也更高，显示出更好的氧化还原可逆性。单电池VRFB测试显示，优化的P60电极在40至200 mA/cm2的电流密度范围内能量效率提高了15%以上，并且在120 mA/cm2的电流密度下具有稳定的长期循环性能。这些结果表明，APPJ沉积是一种高效、环境友好的方法，可用于制备高性能VRFB电极，为可扩展的储能应用提供了有希望的策略。
引言
由于间歇性可再生能源的普及，对大规模、耐用且高效的储能系统的需求日益迫切，这加速了钒氧化还原液流电池（VRFBs）的研究。VRFBs因其长循环寿命、可扩展性和高安全性而特别具有吸引力[1]、[2]、[3]。然而，其性能仍受到商业石墨毡（GF）电极上钒氧化还原反应（V2?/V3?和VO2?/VO??）缓慢动力学的显著限制[4]、[5]。提高GF的电催化活性是提升能量效率和功率密度的关键途径。
为了克服这些挑战，已经开发了多种表面改性策略来改善GF的性能。其中，引入金属氧化物催化剂被证明特别有效。金属氧化物可以提供丰富的氧化还原活性位点，增加催化转化率，并降低电荷转移电阻，不同结构的金属氧化物会带来不同的优势[6]、[7]、[8]、[9]。在各种金属氧化物结构中，尖晶石结构的金属氧化物已被广泛探索作为VRFBs GF电极的催化剂材料[10]、[11]、[12]。尖晶石结构金属氧化物同时具有四面体和八面体阳离子位点，可以灵活地结合各种金属离子，并能够精确调节特定反应的催化性质[13]、[14]、[15]。这种结构还提供了丰富的表面活性位点和氧空位，从而增强了催化活性和选择性，使其具有优异的热稳定性和化学稳定性，适用于恶劣的反应环境和长期运行[16]、[17]。
镍钴矿（NiCo?O?）是一种尖晶石结构的金属氧化物，在一些能源相关应用中表现出优异的性能。魏等人[18]在还原氧化石墨烯（rGO）上合成了NiCo?O?，并将其涂覆在镍泡沫（NiCo?O?/rGO/NF）上用于超级电容器应用，显示出出色的超级电容器性能。此外，邓等人[19]使用NiS-NiCo?O?作为锂硫电池的中间层，由于Li?扩散顺畅、电子传输快速以及锂多硫化物（LiPSs）的充分固定，从而实现了高放电容量。刘等人[7]还报道了NiCo?O?在锌空气电池中作为双功能催化剂（氧还原反应和氧释放反应）的应用。
在我们之前的研究中，我们证明了使用常压等离子体喷射（APPJ）技术可以有效地合成和沉积金属氧化物。钙钛矿型LSMO通过APPJ成功沉积在燃料电池上，表现出优异的结构和电化学性能[20]。此外，还使用APPJ合成了立方氟石结构的掺钆铈（GDC），进一步证实了该方法制备各种金属氧化物材料的多样性[21]。对于钒氧化还原液流电池（VRFBs）的应用，通过APPJ沉积了一种双金属氧化物材料，并显示出显著的电化学性能提升[22]。在沉积过程中，高能等离子体物种对石墨毡（GF）表面进行了轻微蚀刻，形成了结构缺陷和活性位点，从而增强了催化剂的附着力和加快了氧化还原反应动力学[23]、[24]。
在这项研究中，我们采用APPJ技术在GF电极上直接沉积NiCo?O?颗粒，并将其用于VRFB。与传统湿化学或热处理工艺不同，APPJ可以在常温条件下实现低温、无真空的快速沉积。反应性等离子体物种促进了NiCo?O?颗粒的原位成核，同时激活了GF表面，形成了牢固的化学键合和改善的电接触。这种表面激活和催化剂沉积的同时进行是APPJ沉积过程的独特特性，在VRFB应用中的NiCo?O?改性GF电极上尚未有报道。此外，这种方法提供了一种可扩展且环保的催化剂制备途径，避免了液体废物，减少了工艺复杂性，并且可以通过一步完成。预计APPJ沉积的NiCo?O?颗粒将比原始GF具有更好的氧化还原动力学、更低的电荷转移电阻和更高的能量效率。
材料
从台湾台中市的CeTech有限公司购买了厚度为6.5毫米的商用石墨毡电极。准备了两种金属硝酸盐粉末：六水合硝酸镍（II）（99%纯度，Ni(NO?)?·6H?O，Sigma Aldrich）和六水合硝酸钴（II）（99%纯度，Co(NO?)?·6H?O，Sigma Aldrich）。用于电化学实验的电解液还包括四价钒硫酸盐水合物（17–23% V，VOSO? · xH?O，Thermo-Scientific）和硫酸（3.0 M，H?SO?，Sigma Aldrich）
材料表征
许多研究[22]、[23]、[25]表明，原始GF通常具有光滑的纤维。图1(a–c)展示了使用不同APPJ输入功率（P50、P60和P70）沉积NiCo?O?后GF电极表面的FESEM图像。这些图像清楚地表明，在所有条件下NiCo?O?颗粒都成功沉积在GF基底上。在最低功率（P50，图1a）下，仅在纤维表面观察到少量颗粒。
结论
在这项工作中，使用一步常压等离子体喷射（APPJ）工艺成功将尖晶石NiCo?O?催化剂层沉积在石墨毡上，实现了在常温条件下的表面激活和催化剂形成的同时进行。包括FESEM、TEM–EDS、XRD和XPS分析在内的全面材料表征证实了结晶NiCo?O?颗粒的形成、含氧官能团的引入以及表面缺陷的生成
CRediT作者贡献声明
艾哈迈德·努尔·里扎（Ahmad Nur Riza）：撰写——原始草案、可视化、验证、方法论、数据管理、概念化。陈松宇（Song-Yu Chen）：撰写——审稿与编辑、验证、概念化。王冠勋（Kuan-Syun Wang）：撰写——审稿与编辑、验证、概念化。郭玉琳（Yu-Lin Kuo）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目实施、资金获取。刘婷玉（Ting-Yu Liu）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目实施、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分由台湾国家科学技术委员会（NSTC）通过项目编号112-2221-E-011-046-MY3、111-2221-E-131-020-MY3资助，同时也得到了教育部高等教育萌芽计划下的可持续电化学能源发展中心的资助。通讯作者还感谢长庚大学（URRPD2N0021）的财政支持。作者衷心感谢Click的支持
