飞秒脉冲序列提升了铜表面激光诱导周期性结构的规则性

飞秒激光脉冲序列调控铜表面LIPSS形成，发现1000 ps间隔加工窗口最宽，500 ps间隔实现最优结构规则性（角度分散度9.2°，较单脉冲提升三倍），纳米颗粒沉积减少证实协同消融冷却机制，为金属加工提供新策略。

　　

Jukun Liu|Da Yu|Jiali Yao|Hongwei Zhao|Xu Zhao

上海工业大学理学院，上海 201418，中国

摘要

飞秒激光诱导的周期性表面结构（LIPSS）已成为精密表面工程的多功能工具。然而，传统的高斯脉冲照射由于明显的热效应往往会导致不规则的模式。在本研究中，通过法布里-珀罗型多程延迟线产生的飞秒脉冲列被用来系统地研究亚脉冲间隔对铜表面LIPSS形成的影响。结果表明，1000 ps的间隔提供了最宽的处理窗口，而500 ps的间隔实现了最高的结构规则性，其方向角分散为9.2°——比高斯脉冲的27.2°分散提高了三倍。这个范围内的脉冲列还最小化了纳米颗粒的再沉积，直接证明了消融-冷却机制的协同作用。这些发现表明，脉冲间隔是指导自组织路径的关键参数，为热挑战性金属的受控飞秒激光结构化提供了一种稳健的策略。

引言

自从Birnbaum在1965年首次观察到激光诱导的周期性表面结构（LIPSS）以来，它们作为激光-物质相互作用的基本现象，在激光加工领域一直受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。这些周期性结构通常出现在金属、半导体和电介质等固体表面上，其特征是周期性（Λ）小于入射激光波长（λ），并且在不同材料上纳米波纹的方向垂直或平行于激光偏振方向[[10], [11], [12]]。根据空间周期性和激光波长之间的关系，LIPSS通常被分类为高空间频率LIPSS（HSFL，Λ < λ/2）和低空间频率LIPSS（LSFL，Λ < λ）[[12], [13], [14]]。普遍认为，LIPSS的形成源于入射激光场与表面等离子体激元（SPPs）或其他在材料表面激发的电磁模式之间的干涉。这种干涉导致空间调制能量分布，通过消融、相变或结构修改永久地印在表面上[15]。由于其高加工灵活性和精确可控性，飞秒激光诱导的LIPSS技术已成为制造大面积纳米光栅、结构色、超疏水表面和多功能微/纳米结构的强大方法[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。

在过去二十年里，大量研究致力于阐明周期性波纹的形成机制。入射激光场与表面等离子体波之间的干涉被广泛认为是主要解释[2]。在硅等半导体材料上成功制造出了定义明确的波纹，促进了大面积周期性光栅结构的创建[25,26]。

此外，具有强电子-声子耦合和低热导率的金属，如钛和不锈钢，倾向于产生独特且高度均匀的LSFL。Oktem等人研究了钛膜上的LIPSS形成，并提出飞秒激光照射诱导入射场和散射场之间的干涉，导致散射点周围的局部强度波动。这些波动产生了一个非平衡状态，与环境氧气反应，形成了氧化的LIPSS，从而能够制造出大面积、有序的光栅结构[3]。同样，San-Blas等人通过飞秒激光线扫描在304不锈钢表面上高效地产生了大面积、均匀的LSFL。通过调整扫描速度可以精确调节结构的周期，所得到的周期性结构成功被用作反射光学元件来操纵入射光的偏振状态[27]。

相比之下，在像铜这样的贵金属上，由于电子-声子耦合较弱且热导率较高，LIPSS通常显示出较低的振幅和较低的均匀性[28,29]。Wang等人研究了在飞秒激光照射下金、银和铜表面上形成的周期性波纹，并观察到所得到的形态不清晰。他们提出，贵金属中较弱的电子-声子耦合（耦合系数g遵循Cu > Ag > Au的趋势）导致最初调制的能量分布迅速被热电子扩散平滑，从而限制了高质量和均匀LIPSS的形成[30]。Gnilitskyi等人进行了系统研究，确定Cu、Au和Al是形成高度规则LIPSS特别具有挑战性的金属。这种困难源于这些贵金属中固有的弱电子-声子耦合，导致表面等离子体激元（SPP）衰减长度较长。因此，初始的周期性能量分布无法有效维持，从而阻碍了均匀和有序纳米结构的发展[31]。Chen等人使用飞秒激光脉冲在Au膜上产生了周期从439到2086纳米的弧形LIPSS。最初，在金膜上创建了一个椭圆形凹坑，作为激发等离子体波的预结构。随后，一个脉冲被导向预形成的椭圆形凹坑的边缘，在那里激发的表面等离子体激元与入射光干涉，形成了弧形LIPSS[32]。

在过去的十年中，人们投入了大量努力来提高LIPSS形成的规则性。特别是，飞秒脉冲列在激光加工中越来越受到关注，因为它们具有高消融效率和卓越的加工质量[[33], [34], [35]]。这一优势背后的关键因素是所谓的“消融-冷却效应”，脉冲的时间间隔允许有益的热管理。值得注意的是，关于GHz飞秒脉冲列的研究显著展示了这种效应如何提高消融效率同时改善表面质量。例如，Qiao等人使用十脉冲GHz脉冲列处理熔融二氧化硅时，消融效率提高了47%[36]。Manek-H?nninger等人系统研究了硅和铜等材料的GHz脉冲列消融，确定脉冲持续时间是控制效率和表面粗糙度的关键参数[37]。此外，Schille等人开发了一种先进的脉冲列系统，用于金属的动态偏振调制和并行结构化，表明皮秒脉冲列可以通过热积累抑制LIPSS，从而实现光滑的表面[38]。

受这一现象的启发，几项研究表明，使用脉冲整形技术将单个飞秒脉冲转换为脉冲列可以有效提高LIPSS的质量和均匀性[39]。Jiang等人开发了一种基于飞秒激光的频率加倍法布里-珀罗腔方法，利用消融-冷却效应在氧化铟锡（ITO）膜上实现了高质量LIPSS的制造。这种方法显著提高了结构周期性、均匀性和加工效率，成功制造出了大面积的结构色图案[40]。Liu等人研究了飞秒脉冲列在TiN膜上诱导的周期性纳米结构的形成，并证明脉冲列具有更宽的激光能量分布范围和更长的周期性能量分布持续时间，相比于传统的高斯脉冲[41]。

在本研究中，使用法布里-珀罗型多程延迟线（FP延迟线）将单个飞秒脉冲分解为具有可调亚脉冲间隔的脉冲列，间隔范围从30到7000 ps，从而能够系统地研究脉冲间隔对铜表面LIPSS形态的影响。实验结果表明，高斯脉冲照射导致了大量的纳米颗粒碎片和相对狭窄的LIPSS形成窗口。相比之下，200到1500 ps之间的脉冲间隔产生了规则的LIPSS，其中约1000 ps的间隔观察到了最宽的处理窗口。为了阐明潜在机制，采用了双温度模型（TTM）来分析超快热力学过程。结合消融-冷却效应，分析表明，在较短的延迟（<200 ps）下，强烈的热积累抑制了规则结构的形成。在最佳的200–1500 ps范围内，脉冲间隔有效地匹配了电子-晶格松弛和热扩散的时间尺度，从而激活了显著的消融-冷却协同作用，促进了高度规则的周期性纳米结构的形成。当脉冲延迟超过1.5 ns时，这种协同效应减弱，允许残余的热效应占主导地位，导致波纹图案模糊和不规则。这项工作强调了脉冲间隔在调节表面自组织中的关键作用，并为金属的精确飞秒激光纳米结构化提供了机制基础。

实验方法

图1(a)展示了用于用飞秒激光脉冲列制造周期性波纹的实验装置。飞秒激光的中心波长为1030 nm，重复率为25 kHz，脉冲持续时间为350 fs，作为光源。激光偏振通过半波片调整后，光束被偏振分光器（PBS）反射，随后通过四分之一波片进入FP延迟线。

25 kHz 飞秒高斯脉冲诱导的周期性波纹

首先研究了在25 kHz飞秒高斯脉冲照射下铜表面的形态演变。在本研究中，高斯脉冲模式意味着激光以一定的重复率发射脉冲。如图2所示，在1 mm/s的扫描速度和0.48到0.52 J/cm2的激光能量密度下，铜表面上出现了明显的沟槽和类似波纹的特征。

热力学过程和脉冲列相互作用

为了进一步研究在飞秒激光脉冲列照射下铜表面周期性波纹的形成机制，采用了双温度模型（TTM）来模拟电子和晶格温度的动态演变。在这个模型中，激光能量最初通过光子-电子相互作用被电子系统吸收，然后通过电子-声子耦合传递给晶格。

结论

本研究系统地研究了铜表面的LIPSS形成，比较了单脉冲和具有不同亚脉冲间隔的脉冲列的效果。实验结果表明，高斯脉冲照射产生了狭窄的LIPSS形成窗口，并伴随着大量的纳米颗粒沉积。相比之下，脉冲列照射产生了更规则和定义更明确的LIPSS结构。在1000 ps的亚脉冲间隔下，形成窗口最宽，而最均匀的

数据可用性

数据将应要求提供

CRediT作者贡献声明

Jukun Liu：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，数据管理。Da Yu：撰写 – 原始草稿，研究，形式分析，数据管理。Jiali Yao：撰写 – 审稿与编辑，验证，项目管理。Hongwei Zhao：验证，方法论。Xu Zhao：监督，概念化。

利益冲突声明

本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，之前未在其他地方以全部或部分形式发表。所有作者均已批准随附的手稿。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（11804227, 12304338, 62374054）和上海工业大学青年发展基金（ZQ2022-9）的支持。