过渡金属功能化的新型hBNX单层材料作为有毒气体传感器：基于密度泛函理论的研究

二维共价无机骨架（hBNX）经Ni、Pd、Pt掺杂后显著提升对CO、CO?、NH?、CS?和HF的吸附性能，其中Pt掺杂的hBNX在300K时灵敏度最高，且材料在400K高温下仍保持稳定。密度泛函理论（DFT）计算表明掺杂通过调控电子结构和电荷转移增强气体吸附。

　　

作者：Chaithanya Purushottam Bhat、Breeti Bandyopadhyay、Brahmananda Chakraborty、Debashis Bandyopadhyay 所属机构：印度拉贾斯坦邦皮拉尼的Birla理工学院和科学研究所物理系，邮编333031

摘要

二维（2D）共价无机框架（IOFs）由于其高吸附效率和可调的电子特性，已成为下一代有毒气体传感器的有希望的候选材料。本研究采用密度泛函理论（DFT）研究了新型2D共价无机框架六硼氮氧烯（hBNX：B?O?N?H?）在面对五种环境和工业上重要的气体（CO、CO?、NH?、CS?和HF）时的气体传感行为。未经改性的hBNX与这些分析物的相互作用较弱，而过渡金属（Ni、Pd、Pt）的掺杂显著增强了吸附强度，调节了电子能带结构，并促进了电荷转移，从而提高了传感性能。在所有配置中，Pt改性的hBNX（Pt.hBNX）在300 K时表现出卓越的灵敏度，尤其是对CO（1.11 × 101?）、CO?（1.94 × 101?）和HF（1.17 × 1013）的检测。Ni.hBNX对CS?也表现出优异的选择性（2.71 × 101?），同时对CO和CO?也有强烈的响应，而Pd.hBNX则提供了中等但具有选择性的相互作用。热稳定性评估显示，在高达400 K的温度下仍能保持高灵敏度，证实了其在高温下的稳健性能。总体而言，这些发现表明掺杂了过渡金属的hBNX单层材料是一种多功能、高灵敏度且耐热的平台，为基于2D材料的气体传感技术的发展铺平了道路。

引言

精确检测和持续监测一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO?）、氨（NH?）、二硫化碳（CS?）和氢氟酸（HF）等有毒气体对于环境监测、工业安全和公共卫生应用至关重要[[1], [2], [3], [4]]。即使在微量浓度下，这些气体也会带来急性毒性、慢性健康影响和持久的环境损害[[5], [6], [7]]。虽然气相色谱、红外光谱和化学发光等传统技术具有较高的分析精度，但它们对昂贵仪器、复杂程序和较差便携性的依赖限制了其在实时、现场表面分析中的应用[[8], [9], [10], [11]]。这些限制促使人们开发了利用二维（2D）材料独特表面性质、可调性和微型化潜力的先进纳米传感平台。 在2D材料中，石墨烯展现了开创性的单分子气体检测能力；然而，其零带隙特性影响了选择性和设备集成性。这促使人们研究其他2D系统，包括过渡金属硫属化物（TMDs）、MXenes、六方氮化硼（h-BN）和2D金属有机框架，每种材料都表现出不同的表面电子和化学特性[[12], [13], [14], [15]]。 2D材料中的气体-表面相互作用通常通过化学电阻、电容或场效应晶体管（FET）转导机制进行，其中吸附物诱导的电荷转移、功函数调制或载流子散射产生可测量的电信号[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。过渡金属（TM）掺杂已成为一种强大的表面改性策略，引入了作为活性吸附位点的局域d态，并增强了电荷转移动力学[[29], [30], [31], [32]]。Pd和Pt掺杂的2D表面对H?S、H?O、HCHO、CO和NO?的灵敏度和选择性显著提高，这归因于增强的结合能和表面电子反应性[[33], [34], [35], [36], [37]]。 最近的密度泛函理论（DFT）研究系统地探讨了TM表面掺杂在气体传感中的应用。Lu等人[[38]]表明，Rh和Ru掺杂的InSe表面通过增强的表面结合和电荷转移提高了NO?、NH?和SO?的吸附性能。Panigrahi等人[[39]]使用自旋极化DFT计算研究了MoSe?和MoTe?过渡金属硫属化物捕获有毒含氮气体（NH?、NO、NO?）的潜力。他们发现，在MoSe?中替换Ge，在MoTe?中替换Sb可以显著提高结合能、电子性质和电荷转移，使得这些材料在仅2.08%的掺杂浓度下就成为非常有前景的传感器。Chakraborty等人[[40]]利用DFT和NEGF方法研究了1T-HfTe?单层对有害气体（CO、CO?、NO、NO?、NH?、N?O）与无害气体的选择性传感。研究显示，强NO吸附会诱导半金属到金属的转变，并在I-V特性中产生显著的电流增加，从而实现基于电阻的低电压NO检测，适用于环境和医疗应用。Lakshmy等人[[41]]观察到Pd掺杂的2D聚酰胺表面上儿茶酚的高结合能和DOS杂化。Shi等人[[42]]确定Ni和Pt掺杂的MoTe?表面是检测SO?和NH?的最佳选择，而Gao等人[[43]]展示了Pd-GeS?表面在NO/NO?检测方面的优异灵敏度和中等恢复动力学。这些研究共同证实了TM表面掺杂是调节气体-表面相互作用的有效策略。 在这里，我们研究了Ni、Pd和Pt改性的六硼氮氧烯（hBNX：B?O?N?H?）单层材料，这是一种最近开发的具有优异热稳定性和可调表面电子特性的多孔2D框架，适用于有毒气体传感应用[[44]]。通过全面的DFT分析，我们证明了晚期TM掺杂创造了化学活性表面位点，增强了吸附能量，促进了电荷重新分布，并提高了对CO、CO?、NH?、CS?和HF的电子灵敏度。通过对吸附几何结构、结合能、Bader电荷转移、灵敏度、恢复时间和态密度（DOS）改动的综合分析，我们确定Pt掺杂的hBNX是最优的表面平台，表现出最强和最具选择性的气体表面相互作用，适合用于气体检测应用。相比之下，Pd掺杂的hBNX表现出优异的恢复动力学和出色的灵敏度，使其成为高性能、可重复使用的有毒气体传感器的理想候选材料。

计算细节

所有电子结构计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）中实现的自旋极化密度泛函理论（DFT）进行。投影增强波（PAW）方法用于描述核心电子和价电子之间的相互作用[[45], [46], [47], [48], [49], [50]]。交换相关能采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）范围内处理。

气体吸附hBNX单层的结构稳定性

关于原始hBNX的结构和热稳定性的详细研究已在其他文献中报道[[44]]。原始hBNX单元格及其相应超胞的完全放松结构如图1所示。从图中可以看出，超胞是通过在2 × 2 × 1配置中重复单元格构建的，形成了一个较大的结构，其中IOF的中心有一个明显的空洞区域。

结论

这项第一性原理研究系统地探讨了Ni、Pd和Pt掺杂的hBNX单层对五种工业上关键有毒气体（CO、CO?、NH?、CS?和HF）的气体传感性能。原始hBNX与这些分析物的物理吸附作用较弱，需要过渡金属（TM）掺杂来增强表面相互作用和传感特性。Ni、Pd和Pt掺杂剂通过在hBNX中引入局域态成功调控了其电子结构。

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作者声明

在准备这项工作时，作者使用了VASP、VESTA、Phonopy和Origin等工具来准备手稿和图表。使用这些工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。所有作者都参与了最终版本的手稿修订工作。

未引用的参考文献

[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [51, 60]]