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碳空位对Zr3C2O2 MXene作为锂钠离子电池阳极的性能影响研究。通过DFT计算发现，碳空位形成稳定缺陷结构，维持金属导电性并引入局域态提升电导率，锂/钠吸附能合理且理论容量与原样相近，但平均开路电压分别降低至0.624 V和0.408 V，可能增强能量密度。证实缺陷工程对MXene电化学性能的有效调控。

　　

阿斯瓦西·K·P | 巴斯卡兰·N

凝聚态理论实验室，物理系，蒂鲁奇拉帕利国家研究所，620015，印度

摘要

缺陷工程是一种有前景的策略，用于调整二维材料的性质，但在MXenes中仍相对较少被研究。在这项工作中，我们应用密度泛函理论（DFT）来研究碳空位如何影响Zr₃C₂O₂ MXene作为锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（NIBs）阳极材料的结构、电子和电化学性质。我们的核心目标是确定引入空位是会增强还是削弱其电化学性能，从而确立缺陷工程作为优化基于MXene的电极的可行方法。我们发现，一个碳空位会形成一种稳定且刚性的缺陷结构。空位的存在保持了MXene的金属特性，并引入了增强电子导电性的局域态。Li和Na的吸附能为负值，且在循环过程中处于稳定的吸附和可逆性范围内。虽然理论容量与原始MXene相当，分别为LIBs的301 mA h g^?1和NIBs的202 mA h g^?1，但空位降低了平均开路电压（LIBs为0.624 V，NIBs为0.408 V），这可能会提高能量密度。我们的结果表明，碳空位不会损害Zr₃C₂O₂ MXene的电化学性能。这项工作强调了完美无缺陷的MXenes并非实际应用所必需，并表明缺陷工程是调节其性质以用于下一代储能系统的一种有效方法。

引言

高能量密度、高功率密度、长循环寿命、优异的循环稳定性和高容量是下一代电池满足现代社会日益增长的储能需求的关键属性[1]。因此，提高现有电极材料的性能和开发新型替代品至关重要，因为电池的整体效率主要由其电极的特性决定。

包括石墨烯[2]、硼烯[3]、磷烯[4]、过渡金属氧化物（TMOs）[5]和过渡金属硫属化合物（TMDs）[6]在内的低维材料，已被广泛研究作为储能的潜在候选材料，特别是作为锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（NIBs）的阳极。它们独特的表面形态，具有原子级平坦的层和较大的可接触表面积，促进了高效的金属离子吸附和快速离子扩散，从而提高了系统的功率密度。2011年，一类新的二维过渡金属碳化物和/或氮化物——MXenes首次被合成[7]。这些材料的一般公式为M_n+1X_n（M=Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W; X=C/N; n=1-3），由于其固有的金属导电性、可调的表面化学性质以及支持可逆离子插层的层状结构，吸引了广泛关注[[8], [9], [10], [11]]。MXenes通常是通过使用氢氟酸（HF）选择性蚀刻其母体三维MAX相（M_n+1AX_n）的“A”层来合成的[12]。这一过程通常会在表面产生O、F和OH官能团，形成一般的公式M_n+1X_nT_x，其中T表示表面终止类型。已经探索了多种常规策略来调整MXenes的性质，包括通过蚀刻条件或后处理进行表面终止修饰、掺杂、缺陷和应变工程，以及异质结构形成[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。与其他修饰策略相比，关于MXenes中缺陷工程的研究相对较少。

二维材料中的缺陷可能在合成过程中无意中产生，或者通过控制工程有意引入，它们可以以有益或有害的方式影响材料的物理和化学性质[23,24]。原子空位被归类为零维点缺陷，是最基本的晶格缺陷形式之一。对包括石墨烯、MoS₂和硅烯在内的其他二维材料的大量研究表明，创建原子空位可以显著提高它们的电化学性能[[25], [26], [27], [28], [29], [30]]。在MXenes中，由于蚀刻过程，通常观察到过渡金属空位。Sang等人通过实验确认Ti₃C₂T_x中存在无序状态的Ti空位[31]。尽管没有直接实验证据表明MXenes中存在碳空位，但多项研究表明它们天然存在于母体MAX相中，并可能传递到最终的MXene结构中[32,33]。此外，可以通过后合成处理或控制修改（如真空热退火、等离子体处理或高能电子/离子辐照）人工引入碳空位和表面终止的氧空位。研究表明，空位可以显著影响MXenes的结构、电子和电化学性质。例如，Sang等人证明空位的存在可以改变Ti₃C₂T_x的金属特性和表面化学[31]。Wu等人研究了M₂C（M = Sc, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W）MXenes中过渡金属空位介导的锂吸附和扩散，发现其电化学性能与其无缺陷对应物相当[34]。Hong Li等人报告称，Ti₂CO₂中的碳空位在锂吸附时增强了量子电容，同时使电子结构从间接半导体转变为金属导体[35]。同样，Wang等人研究了Ti₂CO₂中Ti空位对钠吸附和电子性质的影响，强调了缺陷在调节材料金属性和离子储存能力方面的关键作用[36]。这些研究表明，虽然这些缺陷有时会降低材料性能，但在其他情况下，它们可以增强MXenes的导电性和机械稳定性等性质。

MXenes中的缺陷工程主要集中在基于Ti的系统上，而基于Zr的MXenes尽管具有许多优点（包括高自然丰度、低毒性、强的热稳定性和化学稳定性以及相对于许多其他过渡金属的优异的抗氧化性），却受到了相对较少的关注。在这个家族中，Zr₃C₂ MXene变体由于其相对较高的分子量和复杂的结构配置而较少被研究。先前的研究表明，氧表面功能化显著提高了Zr₃C₂的结构稳定性、导电性和电化学行为，使Zr₃C₂O₂ MXene成为更具有实际储能应用前景的候选材料[8,37,38]。

受这些见解的启发，本研究采用第一性原理计算来研究Zr₃C₂O₂ MXene中单个原子空位的形成，并系统地探讨它们作为LIBs和NIBs阳极材料的结构和电化学性质的影响。鉴于碳空位的形成能量相对较低，特别关注其对结构稳定性、电子结构、离子吸附能量、理论储存容量、平均开路电压和金属离子扩散动力学的影响。核心目标是确定引入碳空位是会增强还是削弱Zr₃C₂O₂的电化学性能，从而为优化基于MXene的储能材料提供见解。

计算细节

所有第一性原理计算均在维也纳从头算模拟包（VASP）[39,40]中实现的密度泛函理论（DFT）框架内进行。采用投影增强波（PAW）方法来描述电子-离子相互作用，并将半核心电子明确视为价电子以提高准确性[41]。为了模拟交换-相关能量，我们采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度

结构和稳定性

本研究初始模型采用了3×3×1的氧终止Zr₃C₂ MXene超胞。原始的Zr₃C₂O₂结构由三层锆（Zr）原子组成，中间夹着两层碳（C）原子，顶部和底部表面分别被氧（O）原子功能化，形成O–Zr–C–Zr'–C–Zr–O的堆叠序列，如图1a和1b所示。终止的O原子位于最外层Zr原子的空位处

总结

在这项工作中，我们使用DFT计算研究了碳空位对Zr₃C₂O₂ MXene作为LIBs和NIBs阳极材料的电化学性能的影响。通过系统地从3×3×1的Zr₃C₂O₂超胞中去除Zr、Zr'、C和O原子来生成缺陷结构。计算出的空位形成能量表明，只有碳空位容易形成，因为它具有较小的正形成能量。基于晶格的结构分析

CRediT作者贡献声明

阿斯瓦西·K·P：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。巴斯卡兰·N：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。

数据可用性

数据将按请求提供。

致谢

作者衷心感谢印度政府科学技术部（DST）通过DST-FIST计划（SR/FIST/PS1-117）对这项工作的支持，该计划提供了本研究中使用的计算设施。

作者声明

阿斯瓦西·K·P：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。巴斯卡兰·N：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。

CRediT作者贡献声明

阿斯瓦西·K·P：撰写——原始草稿、验证、资源管理、方法论、研究、正式分析、数据管理。巴斯卡兰·N：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。