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本研究通过低温共沉淀法制备了钴掺杂的PbI?纳米棒，系统分析了其结构、光学带隙和介电性能。结果表明，钴掺杂显著改变了晶体生长取向，使(004)晶面反射增强，促进纳米棒横向生长；同时导致光学带隙轻微拓宽和介电常数ε'升高，归因于Co掺杂引起的晶格畸变和极化效应增强。该研究为开发高性能光电子和储能器件提供了新思路。
Mohd. Shkir | Fawzeyah Alkhaloofa | Farhat S. Khan | Lakshmanamoorthy Kuppan | Mohd Taukeet Khan | Sambasivam Sangaraju | Abhay Kumar Singh
沙特阿拉伯国王哈立德大学科学学院物理系，邮政信箱960，Abha 61421
摘要
宽带隙半导体（如碘化铅（PbI?）的介电特性对其在光电和储能设备中的应用至关重要。本研究报道了掺钴（Co）的PbI?纳米棒（NRs）的制备及其结构、光学带隙和介电行为的改变。将Co原子引入PbI?晶格显著改变了晶体生长方式，表现为晶体取向的变化。光学分析表明，随着Co掺量的增加，PbI?的带隙增大，其电子结构也发生改变，从而更深入地理解了其性能。为了验证这一点，还进行了拉曼光谱分析，结果显示Co掺杂通过加速声子衰减缩短了声子寿命。此外，对掺钴PbI?的介电测量表明，其介电常数（ε′）在3 wt.%掺杂时略有增加。这种增强可能与Co原子掺入合金基质后极化效应的增强有关。总体而言，掺钴PbI?纳米棒在介电和光电应用中显示出良好的潜力。
引言
碘化铅（PbI?）是一种层状宽带隙半导体，在多种光电和光伏应用中引起了广泛关注[1,2]。其晶体结构由共价键合的I–Pb–I层组成，这些层通过弱的范德华力相互连接，类似于过渡金属硫属化物中的层状排列[3]。由于这种范德华层状结构，PbI?自然倾向于以(001)方向生长，即I–Pb–I层沿c轴堆叠，这在溶液生长的PbI?晶体和纳米结构中经常观察到[4], [5], [6]。这种准二维结构不仅使得可以合成各种纳米结构（例如纳米棒、纳米线、纳米片），还赋予PbI?较大的带隙和可调的介电常数[3,7,8]。这些特性使PbI?成为高性能电容器和现代电子储能设备的有力候选材料[9]。然而，一维形式的PbI?（如纳米线）通常会因缺陷引起的载流子捕获而降低电子传输效率，尽管它们的表面积与体积比很高[10]。因此，调整PbI?的性质对于提高其在光电组件和太阳能电池（包括作为吸收层或界面层）中的性能至关重要。
为了调节PbI?的性质，人们探索了多种材料工程方法。其中，化学掺杂（即有意将外来原子引入PbI?晶格）是调节其光学、电子和介电特性的最有效策略之一[11], [12], [13]。掺杂可以通过引入杂质能级或缺陷位点来改变半导体的能带结构和载流子动力学。例如，对氧化物半导体的重掺杂可以产生氧空位，从而增强光催化氧化还原活性[14]；然而，这些与空位相关的陷阱状态往往会成为复合中心，缩短少数载流子的寿命，从而降低光伏器件的性能[15]。通常，不受控制的缺陷生成会对太阳能电池吸收器产生不利影响，因为局部化态会捕获载流子并促进非辐射复合[16]。因此，优化掺杂类型和浓度对于提高特定应用中的材料性能至关重要。
近年来，人们对掺杂对PbI?物理性质的影响表现出极大的兴趣。多项关于未掺杂PbI?的研究为其光电行为奠定了基础。例如，Lin等人报道了用于高灵敏度光电探测器的PbI?单晶[17]，Bolen等人分析了该化合物在热电学背景下的热力学稳定性和热传输[18]。除了对纯材料的研究外，还有许多研究关注了掺杂PbI?。Rybak等人研究了掺铁的PbI?晶体，并观察到铁的掺入显著影响了晶体结构和低温光致发光（PL）光谱[19]。类似地，也探索了稀土掺杂的效果。掺铬的PbI?纳米棒表现出更强的光电响应和更高的介电常数[20]。这些变化归因于掺杂离子引入的晶格畸变和缺陷相互作用。
尽管取得了这些进展，但文献中仍存在明显空白。特别是第一行d区元素（如钴）作为过渡金属掺杂剂在PbI?中的应用仍被忽视，它们对材料的光学、振动和介电性质的影响尚未得到充分理解。这一空白值得重视，因为过渡金属掺杂可以强烈扰动半导体的电子结构（例如通过引入d电子态）并改变载流子动力学，从而可能带来新的功能或性能权衡。
为填补这一空白，本研究重点关注将钴（Co）掺杂剂引入PbI?及其对材料性质的影响。钴是一种d轨道部分填充的过渡金属，可以在PbI?的能带结构中引入局域化电子态。预计Co掺杂会通过能带填充或杂质能级的形成来调节PbI?的带隙。实际上，某些掺杂剂在PbI?中观察到了Burstein-Moss型位移，产生了影响光致发光和载流子寿命的中间带陷阱态。这些局域化态可能产生双重效应：一方面，它们可能作为陷阱中心阻碍载流子迁移；另一方面，在受控条件下，它们可以用于实现长寿命磷光（余辉）等现象[21,22]。此外，用Co2?替换Pb2?可能会由于尺寸和电负性的不匹配而扭曲PbI?晶格，从而提高其极化率。Co诱导的晶格极化增强可能表现为更高的介电常数，有利于电容器和储能应用[9]。通过研究掺钴PbI?，我们旨在阐明过渡金属掺杂如何影响这种半导体的电子/光学行为（能带结构、吸收边缘、发射和载流子动力学）以及介电响应。
在这项研究中，我们报道了使用低温共沉淀方法简便地制备了掺钴PbI?纳米棒[7,23]，并对其结构、光学性质、声子（振动）动力学和介电性能进行了全面表征。我们的结果表明，Co的掺入导致晶体取向和晶格参数的可测量变化，光学带隙略有扩大，以及拉曼活性模式的寿命发生变化，表明声子衰减加速。我们还观察到，PbI?的相对介电常数在Co掺杂后略有增加，这归因于Co相关晶格畸变引起的极化增强。这项工作的意义有二：（1）它提供了关于3d过渡金属掺杂剂（Co）如何调节PbI?电子结构和载流子动力学的新见解；（2）它突显了掺钴PbI?纳米结构在从纳米级介电储能系统到光子和太阳能电池设备等先进应用中的潜力。通过填补PbI?文献中的重要空白，这项研究为改进光电和可再生能源技术的铅卤化物性能提供了新的途径。
掺钴PbI?纳米棒的制备
所有化学品（醋酸铅三水合物 [Pb(CH?COO)?·3H?O, ≥99.5%]、碘化钠 (NaI, 99.99%)、溴化鲸蜡基三甲铵 (CTAB, ≥99%)、冰醋酸 (≥99.8%) 和硝酸钴(II) 六水合物 (Co(NO?)?·6H?O, ≥98%)）均从Sigma-Aldrich购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有合成过程均使用双蒸馏水（DDW，电阻率 ≥1 MΩ·cm）。
XRD光谱结构分析
通过XRD分析确认了制备的PbI?和掺钴PbI?纳米晶体的晶体结构特征。从图1(A-a)可以看出，纯PbI?的衍射峰与相应的JCPDS卡片[07-0235] [24]非常吻合，表明形成了无杂质的纯相PbI?。然而，由于PbI?也存在多种多型[25]，其中主要相（>95%）通常以六方晶系结晶。
结论
通过低温共沉淀方法成功制备了掺钴PbI?纳米棒，并系统地研究了其结构、光学、振动、介电和光致发光性质。XRD结果表明，Co的掺入扰乱了PbI?的自然(001)生长取向，并增强了(004)方向的反射，表明掺杂剂引起的晶格应变和缺陷形成促进了纳米棒的横向生长。光学测量显示，随着Co掺量的增加，带隙略有扩大。
数据可用性
支持本研究的所有相关数据均包含在本文中，或可根据合理请求从相应作者处获得。
作者贡献
Mohd. Shkir：概念构思；方法论；数据管理；正式分析；项目管理；资源协调。
Fawzeyah Alkhaloofa：数据管理；可视化处理。
Farhat S. Khan：原始稿撰写。
Lakshmanamoorthy Kuppan：原始稿撰写。
Mohd Taukeet Khan：数据管理；资金获取；撰写、审稿与编辑。
Sambasivam Sangaraju：验证；可视化处理；撰写、审稿与编辑；资金获取。
A. K. Singh：研究调查；数据管理；正式流程协调。
CRediT作者贡献声明
Mohd. Shkir：撰写 – 审稿与编辑，原始稿撰写，可视化处理，验证，项目监督，方法论设计，研究调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。
Fawzeyah Alkhaloofa：概念构思，数据管理，正式分析，研究调查，方法论设计，撰写 – 审稿与编辑。
Farhat S. Khan：概念构思，数据管理，方法论设计，资源协调，撰写 – 审稿与编辑。
Lakshmanamoorthy Kuppan：数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国王哈立德大学的研究与研究生院通过RGP2/626/46号资助支持了这项工作。研究人员还衷心感谢麦地那伊斯兰大学（沙特阿拉伯）的科学研究院对出版后项目的支持。AKS感谢约翰内斯堡大学在SRA项目中的支持。
