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本研究采用磺酸琥珀酸掺杂的聚苯胺（PANI-SSA）构建两种新型湿度敏感电容结构：金属-有机绝缘体-导电聚合物-金属（M-I-P-M）和金属-绝缘体-导电聚合物-有机半导体-金属（M-I-P-S-M）。实验表明，湿度增加时，M-I-P-M结构的电容显著提升至12 nF/cm2，而M-I-P-S-M结构在积累区C-V特性发生变化。新型结构展现出高灵敏度（2.97%/%RH）、低检测限（0.591%）、快速响应（3秒）和线性传感特性，为湿度传感提供了新方案。
作者：Debajyoti Biswas、Anuj Rajpoot、Fiheon Imroze、Susy Varughese、Soumya Dutta
印度理工学院马德拉斯分校电气工程系，金奈，600036，泰米尔纳德邦，印度
摘要
在这项研究中，使用磺基琥珀酸作为掺杂剂的湿度敏感导电聚合物聚苯胺（PANI-SSA）来制造湿度敏感型电容器器件。研究了两种新型电容传感器结构：（1）金属电极（M）-有机绝缘体（I）-导电聚合物（P）-金属电极（MIM）和（2）金属电极（M）-绝缘体（I）-导电聚合物（P）-有机半导体（S）-金属电极（“类型1”器件），并将其与金属-绝缘体-金属（MIM）和金属-绝缘体-有机半导体-金属（MIS）电容器进行比较，以评估其湿度感应性能。在存在湿度敏感的PANI-SSA层的情况下，“类型1”电容器的电容增加了近12 μF/cm2。在“类型2”结构中，PANI-SSA层的存在改变了电容器的C-V特性。环境湿度的增加导致“类型1”电容器的介电常数上升，同时也会提高PANI-SSA表面的功函数。我们还展示了这种新型“类型1”器件的湿度传感器应用特性，包括2.97%/%RH的高灵敏度、0.591%的最低检测浓度（LOD）、3秒的响应时间和2秒的恢复时间，以及良好的线性响应特性。
引言
聚苯胺（PANI）[1] [2]是一种导电聚合物，可以通过不同的材料进行掺杂[3]，以用于潜在的电子应用[4] [5] [6] [7]。除了其在各种电阻器件中的应用[8] [9] [10] [11]外，这种聚合物还被用于制造许多电容器器件，如电化学电容器和超级电容器[12] [13] [14] [15] [16]。在文献中提到的基于PANI的薄膜电容器中，也有一些研究使用了PANI与其他材料作为介电材料的组合[17] [18] [19]。在其他研究中，掺杂后的 Emeraldine 盐形式的PANI 被用作导电材料[20] [21]。这些器件结构也被用于不同的传感器应用。
在这项工作中，我们探索了平行板电容器或类似金属-绝缘体-金属（MIM）电容器结构的湿度感应性能，该结构由金属电极（M）-有机绝缘体（I）-导电聚合物（P）-金属电极（以下简称“类型1”器件）层组成。电容“类型1”器件结构如图1（A）所示。该器件结构与常见的MIM器件结构（图1（B）不同，因为“类型1”器件在绝缘体层上额外覆盖了一层导电聚合物。本文中使用的导电聚合物是磺基琥珀酸掺杂的聚苯胺（PANI-SSA）。无论施加电压的符号或大小如何变化，电容值均保持不变。然而，随着测量频率的变化，电容值也会发生变化。
此外，我们还讨论了金属（M）-绝缘体（I）-导电聚合物（P）-半导体（S）-金属（“类型2”）电容器的湿度敏感行为，其中PANI-SSA作为湿度敏感的导电聚合物层。相应的器件结构如图1（C）所示，这与金属-绝缘体-半导体电容器（MISCAP）不同，因为MISCAP在PMMA层上没有额外的导电聚合物层。MISCAP是制造有机晶体管的重要器件，也可用作传感器[23] [24] [25]。我们工作中使用的传统MISCAP器件结构如图1（D）所示。我们的重点是比较研究“类型2”和MIS电容器的湿度感应特性。
根据施加的电压（V），“类型2”和MIS电容器的电容-电压（C-V）特性可以分为三个区域：强积累区、中等积累区和弱积累区。在强积累区，等效电容等于绝缘体电容；在弱积累区，电容等于绝缘体和半导体层的串联电容之和。有机MIS电容器被广泛用于研究其工作原理，但作为传感器的应用研究相对较少。在这项工作中，我们主要关注“类型1”和“类型2”器件的湿度感应性能。将传统MIM和MIS器件架构分别更新为“类型1”和“类型2”的动机是为了提高灵敏度，因为引入了湿度敏感的导电聚合物界面。在传统的MIM或MIS电容器中，活性层对湿气相对不敏感，导致相对湿度变化时电容变化很小。通过加入亲水性的PANI-SSA层，改进后的MIP和“类型2”结构使得活性层能够直接与环境水分子相互作用，从而实现快速的湿度响应。因此，新的器件结构旨在将基于PANI-SSA的器件的电响应与有机电介质和半导体的电容行为结合起来，从而提供比传统MIM和MIS配置更高的灵敏度和更快的响应时间。
章节摘录
PANI-SSA的制备
PANI-SSA的制备过程遵循Monicka等人之前报道的方法[4]。首先用HCl掺杂的PANI通过水性NH?脱掺杂，形成PANI Emeraldine 基体。然后将非导电的Emeraldine 基体用水性SSA溶液重新掺杂，生成PANI-SSA。PANI-SSA具有湿度敏感性，在当前的“类型1”和“类型2”应用中，聚合物层会暴露在环境中，从而改变器件的电容。
金属-绝缘体-导电聚合物-金属（“类型1”）电容器和金属-绝缘体-金属（MIM）电容器的制备
Al/PMMA/PANI-SSA/Ag “类型1”电容器
金属-绝缘体-导电聚合物（MIP）电容器和金属-绝缘体-金属（MIM）电容器
图2（A）显示了在不同相对湿度下测量的Al/PMMA/PANI-SSA/Ag “类型1”电容器的电容-电压特性。随着湿度的增加，电容也随之增加。“类型1”结构如图1（A）所示。该器件结构类似于两个串联连接的电容器：（1）PMMA层的电容；（2）PANI-SSA层的电容。因此，等效电容为这两部分电容之和。
结论
为了检测湿度，我们开发了由Al/PMMA/PANI-SSA/Ag组成的MIP型电容器和含有ITO/P3HT/PMMA/PANI-SSA/Ag的“类型2”电容器。观察到这两种器件的电容都会随着相对湿度的增加而增加。水（偶极子）分子扩散进入PANI-SSA，并增强PANI-SSA/PMMA堆栈中的极化（及位移矢量），这是MIM型电容器在湿度作用下电容增加的原因。
CRediT作者贡献声明
Debajyoti Biswas：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据管理、概念化。
Anuj Rajpoot：可视化、方法论、研究。
Fiheon Imroze：撰写——原始草稿、方法论、研究。
Susy Varughese：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念化。
Soumya Dutta：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢印度理工学院马德拉斯分校电气工程系、化学工程系以及NEMS和纳米光子学中心（CNNP）提供的实验设施。
