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基于环氧胺和硫醇-烯点击共聚技术，本研究成功开发新型全交叉连接膜电极，可直接电位法测量天然水体总溶解固体（TDS），突破传统电导法因离子组分差异导致的标定误差，实现宽浓度范围（0.1-100 mM）的线性响应，其成本效益和便携性显著优于离子色谱等先进仪器。
作者：张叶、程宇、袁大静、李茂国
单位：教育部功能化分子固体实验室，安徽师范大学化学与材料科学学院生物医学材料与化学测量安徽省重点实验室，中国芜湖241002
摘要
总溶解固体（TDS）是水质评估中的一个关键参数。通常使用电导率测量来估算TDS，但这种方法容易受到温度和离子组成等因素的影响而产生偏差。在这里，我们介绍了一种新型的电位法全交联膜电极，用于直接测量水样中的TDS。这些离子敏感电极采用环氧-胺和硫醇-烯点击聚合技术制备，对一系列常见阳离子和阴离子具有高灵敏度，测量范围覆盖0.1至100 mM的浓度区间。实验结果表明，电极的开路电位与淡水样品中的TDS对数值之间存在良好的线性关系。所提出的膜电极具有成本低、操作简便和响应快速等优点。我们认为，基于这种电极的电位法可以成为传统电导率测量方法的替代方案，为各种水样提供便捷可靠的TDS测量结果。
引言
总溶解固体（TDS）是评估水质的重要指标，直接影响其是否适合饮用、农业和工业用途[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。传统的重量分析法虽然准确，但耗时较长，不适合快速分析[[7,8]]。虽然高级仪器如离子色谱（IC）、原子吸收/发射光谱（AAS/AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可以定量单个离子，但由于成本高、复杂且不便于携带，不适合在现场进行TDS监测[[9], [10], [11]]。
目前，TDS的分析主要依赖于电导率的测量[[12], [13], [14]]。然而，这种方法存在一个根本性问题：其准确性本质上与离子组成相关，因为不同离子的摩尔电导率不同。使用单一的经验转换因子（例如，TDS ≈ 0.5-0.7 × 电导率）在离子组成复杂或多变的水样中会引入显著误差[[15,16]]。这一局限性凸显了开发替代传感器和建立TDS评估协议的迫切需求[[11,17]]。
离子选择性电极（ISEs）因其高选择性、快速响应、低功耗和易于微型化而被广泛用作电化学传感器[[18], [19], [20], [21]]。理论上，如果ISEs对各种离子的响应一致，那么这些离子敏感电极（而非离子选择性电极）也可以用于评估TDS水平。然而，关于这类离子敏感电极及相关协议的文献报道非常有限[[22], [23], [24], [25], [26]]。Bakker、Cuartero和Crespo的先前研究使用了商业离子交换膜，主要是将其重新用于离子色谱检测或海水分析[[23]]。
然而，这些商业膜的组成属于专利技术，将其应用于淡水TDS测量的具体挑战尚未得到探索。他们的研究主要集中在利用这些膜实现特定离子（如NO3?）在复杂介质（如海水）中的选择性检测，通常需要通过电化学脱盐进行样品预处理。相比之下，我们的工作目标完全不同：通过设计具有通用非选择性响应的膜，直接测量淡水中的全部离子组成（TDS）。这种方法具有显著优势：（1）可以通过选择单体来调节膜的性质（亲水性、离子交换容量），从而优化通用响应，这是商业膜无法实现的；（2）能够开发针对淡水特性的校准方案，避免仅针对NaCl主导样品（如海水）的校准方法所固有的误差。迄今为止，尚未有直接使用电位法测量淡水TDS的文献记录[[7,27]]。Ding及其合作者曾使用铜六氰铁酸盐和Ag/AgCl作为材料来评估海水盐度[[12]]，但Ag/AgCl参比电极主要对氯离子有响应（适用于海水盐度测量），对淡水环境中其他常见阴离子的灵敏度不足[[28]]。
在这项工作中，我们通过硫醇-烯和胺-环氧点击聚合技术制备膜电极，开发了一种直接电位法测量淡水TDS的新方法。与之前使用商业膜的研究不同，我们的方法可以精确调节膜的性质，以实现通用的离子响应。我们对膜进行了系统的表征，并通过混合离子、匹配介质的校准方案验证了其分析性能，从而在真实的淡水样品中实现了可靠的TDS测定，为基于电导率的方法提供了实用的替代方案。
资源和材料
N,N-二缩水甘油-4-缩水甘油氧基苯胺、乙二醇二缩水甘油醚、季戊三醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）、三乙二醇二乙烯基醚（TTD）、三烯丙基胺、三乙醇胺和2-二甲氧基-2-苯基乙酮（DMPA）均从中国Bidepharm公司购买。去离子水（DI水）由Merck公司的Milli-Q Integral 5设备纯化。使用的尼龙膜（90 mm，0.22 μm）和PP/PE/PP膜（Celgard 2325，25 μm厚度）来自Celgard公司。
结果与讨论
1a展示了制备阴离子敏感膜（ASM）和阳离子敏感膜（CSM）的关键成分，用于电位法TDS测量。这些离子敏感膜分别安装到Ostec电极中，并以10 mM NaCl作为内部填充液（IFS）。在这种配置下，TDS与两个电极之间的开路电位（Eocp）相关联。CSM是通过硫醇-烯点击聚合技术合成的。
结论
本研究提出了一种制备适用于电位法测定总溶解固体（TDS）的离子敏感膜的新方法。通过合理选择单体，使用胺-环氧和硫醇-烯交联化学方法可以灵活控制膜的性质，从而系统地调节膜的极性、离子交换容量和离子响应行为。
CRediT作者贡献声明
张叶：撰写 – 原始草稿、方法学设计、数据整理。
程宇：数据整理、撰写 – 原始草稿、验证、监督、资金筹集。
袁大静：监督、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢安徽省自然科学基金（编号2108085QB67）和国家自然科学基金（编号22274002）的财政支持。
