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本研究采用RF磁控溅射制备LiCoO?、LiNiCoO?和LiMnNiCoO?薄膜阴极，系统表征其形貌、结构和电化学性能。发现LiMnNiCoO?具有多相结构和梯度形貌，显著提升锂离子扩散和氧化还原反应活性，为高能密度锂离子电池开发提供新思路。
José David Castro | Zohra Benzarti | Edgar Carneiro | António Fonseca | Sandra Carvalho | Albano Cavaleiro | C. F. Almeida Alves | Sandra M.A. Cruz
CEMMPRE, ARISE, 科英布拉大学机械工程系, 3030-788 科英布拉, 葡萄牙
摘要
本研究全面分析了通过射频磁控溅射法制备的LiCoO? (LCO)、LiNiCoO? (LNCO) 和 LiMnNiCoO? (LMNCO) 薄膜电极，重点关注LMNCO的结构和电化学性能，旨在评估其在提高锂离子储能方面的潜力。扫描电子显微镜 (SEM) 和 X 射线衍射 (XRD) 显示出表面具有 Li?CO? 结构且具有明显的结晶性，而 LMNCO 显示出多相结构，有利于锂离子的扩散。拉曼光谱和 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析证实了 Ni 和 Mn 的掺入、表面碳酸盐的形成以及沉积后的元素重新分布。循环伏安法电化学测试表明 LCO 的活性有限，而 LNCO 和 LMNCO 显示出涉及 Ni、Co 和 Mn 的明显氧化还原过程。LMNCO 显示出更好的电化学响应，并有明显的 Mn 氧化和锂离子嵌入现象，证实了其作为高性能薄膜电极的潜力。这些结果加深了对复杂成分电极的理解，并强调了梯度形貌在优化储能性能中的作用。
引言
气候变化主要由温室气体 (GHG) 排放驱动，是一个影响生活质量的全球性挑战。在旨在减少化石燃料消耗的替代能源中，锂离子电池 (LIBs) 发挥着关键作用。
由于锂离子电池具有高放电容量、长循环寿命和环保特性，因此被广泛应用于便携式电子设备和电动工具 [1]。当前第三代锂离子电池，特别是采用 Li[Ni?Co?Mn?O?] (LMNCO 或 NCM) 作为正极的材料，相较于传统的 LiCoO? 正极具有显著优势，包括更高的比容量、更高的工作电压、更低的成本和更好的结构稳定性 [3]。Ni2?/3? 和/或 Ni3?/?? 的氧化还原对可逆容量有贡献，而 Co 通过 Co3?/?? 反应增强容量并稳定层状结构。相比之下，Mn 基本上保持惰性，主要在正极脱锂状态下提供结构稳定性 [4]。因此，正极的成分对于实现能量密度、结构完整性和操作安全性的最佳平衡至关重要。
然而，基于锂的层状正极常常表现出明显的阳离子无序现象，这可能导致锂层中 Ni2? 与 Li? 的交换。这种交换会干扰锂离子的传输路径，形成连续的 MO? (M = 金属) 层，从而降低锂离子的扩散速率 [5] 并恶化循环性能 [6, 7, 8]。此外，在阳极沉积过程中，Mn 可以在正极-电解质界面溶解，导致正极发生不可逆的结构变化并增加阳极的阻抗，从而缩短电池寿命 [9, 10]。已知高温会进一步降低电池容量保持能力，原因包括 Mn 的溶解或电解质分解 [11]。此外，电解质中的杂质可以通过酸性溶解破坏正极表面，形成称为正极-电解质界面的钝化层，该层会阻碍颗粒间的电荷传导并增加内部阻抗 [13]。
第三代商用锂离子电池通常采用 Li[Ni?.?Co?.?Mn?.?]O? 正极。研究表明，相分布和化学成分的变化会影响阳离子排列和整体电化学行为，包括放电容量 [8]。展望未来，这些第三代商用正极需要发展为镍含量更高的第三代b型材料，从而实现更高的能量密度。
在相关领域，薄膜锂离子电池的发展提升了储能能力并拓宽了其应用范围 [14]。在各种沉积技术中，磁控溅射 (MS) 因其能够高速沉积薄膜同时减少关键原材料的使用而脱颖而出 [15, 16, 17]。这种经济高效且环保的技术能够精确控制沉积参数，从而调控薄膜的生长和化学成分 [18, 19]。尽管具有这些潜力，但在将薄膜锂离子电池与高能量 LMNCO 正极结合方面进展有限。MS 的灵活性还有助于开发三维固态电池，这种电池可以在更稳定的电解质中运行，并且与当前集流体等三维基板结合时实现大规模储能。
本文提出了一种基于锂离子的多功能三维薄膜正极，采用磁控溅射技术制备。该研究通过梯度沉积镍 (Ni) 元素来优化表面能量密度，并结合形态学、化学、结构和电化学表征，提出了一种适用于锂离子电池的应用方法。
结果与讨论
通过 SEM 对薄膜的表面和横截面进行了形貌分析。LNCO 和 LMNCO 薄膜呈现柱状生长特征，这是溅射法沉积薄膜的典型特征；而 LCO 的形貌则表现为更脆弱的柱状/颗粒状生长，根据 Thornton 模型表明其处于过渡区域 [20]。所有三种薄膜的表面层都由颗粒结构组成（图 2）。
结论
本研究全面表征了通过射频磁控溅射法制备的 LCO、LNCO 和 LMNCO 薄膜电极，重点关注 LMNCO 正极的形态、结构、化学和电化学行为。在测试的材料中，LMNCO 薄膜因其独特的梯度形貌、多相结构和有前景的电化学特性而脱颖而出。
SEM 和 XRD 分析显示表面形貌以 Li?CO? 的形成为主。
概念设计：C.A. 和 S.M.A.C.；方法学：J.D.C., Z.B., E.C., S.C., A.C., C.A. 和 S.M.A.C.；验证：J.D.C., Z.B., E.C. 和 S.M.A.C.；正式分析：J.D.C., Z.B., E.C., A.F. 和 S.C. (Sandra Cruz)；研究：J.D.C., Z.B., E.C. 和 S.M.A.C.；资源获取：S.C., A.C., C.A. 和 S.M.A.C.；数据管理：J.D.C., Z.B., E.C. 和 S.M.A.C.；初稿撰写：J.D.C., Z.B. 和 S.M.A.C.；审稿与编辑：J.D.C., Z.B., E.C., A.F., S.C., A.C., C.A.
本项工作得到了 FCT—Funda??o para a Ciência e a Tecnologia 的国家资金支持，项目编号为 2022.04149.PTDC “ActiveCATh—基于 3D 锂离子薄膜的正极活性储能：一种新型溅射技术方法”。
José David Castro：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。
Zohra Benzarti：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据管理。
Edgar Carneiro：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。
António Fonseca：撰写 – 审稿与编辑、可视化、正式分析。
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
Sandra Cruz 感谢 FCT—Funda??o para a Ciência e a Tecnologia 的支持，项目编号为 UID/00285/2025（机械工程、材料与工艺中心）和 LA/P/0112/2020。部分工作（XPS 分析）利用了 INL 用户设施，该设施属于 INFRACHIP 项目，授权协议编号为 101131822。本工作的 TEM 分析得到了欧盟 Horizon 2020 项目 ASCENT+ 的支持，授权协议编号为 871130。Sandra Cruz
