控制(Ti?Nb???)C固溶体氧化过程的热力学-成分协同效应

Ti-Nb-C固溶体热-组分协同氧化机制研究：揭示了600-1600°C下分相氧化机制与微观结构演变规律，低温段（<1500°C）通过形成非晶/晶态混合氧化物层抑制氧化，高温段（≥1500°C）液相扩散主导，形成致密相变层，其中Ti0.4Nb0.6C表现最佳抗氧化性能。

　　

张海涛|徐文哲|耿鑫|张明伟|卢晓晓|文光武|王鹏

山东理工大学材料科学与工程学院，淄博255091，中华人民共和国

摘要

(Ti_xNb_1-x)C固溶体（x = 0.2-0.8）的氧化机制对相和微观结构演变具有关键影响，这些机制严重依赖于温度和成分（Ti/Nb比例）。在约1500℃以下，氧化过程分为两个阶段。在600-700℃时，选择性氧化会产生残余碳和非晶相以及结晶态的Nb₂O₅（x = 0.2）或金红石相的TiO₂（x ≥ 0.4）。在900-1400℃时，碳被完全去除，同时生成三元氧化物，形成单斜结构的Ti₂Nb₁₀O₂₉（x = 0.2）或TiO₂/TiNb₂O₇异质结构（x ≥ 0.4）。氧化引起的体积膨胀将微立方体分裂成金字塔形单元，在高温下进一步促使颗粒粗化，形成特定的相结构：从Ti₂Nb₁₀O₂₉纳米颗粒转变为微棒（x = 0.2），以及从TiO₂/TiNb₂O₇纳米片或纳米球转变为TiNb₂O₇棒与TiO₂球形团聚体的混合物（x ≥ 0.4）。在1600℃时，氧化进入液相介导阶段，所有组分的微观结构趋于一致，表现为球形的(Ti,Nb)O₂团聚体。(Ti_0.4Nb_0.6)C表现出最佳的抗氧化性能，这归因于其平衡的体积膨胀、适中的重量增加速率、延迟的氧化起始温度以及有利的活化能。

引言

过渡金属碳化物（TMCs）因其熔点超过3000℃、出色的高温强度和热稳定性，在航空航天热防护系统和高超音速飞行器前缘应用中至关重要[1]、[2]。然而，单组分TMCs容易因快速氧化而发生剥落，挥发性气体CO/CO₂的释放和体积膨胀引起的应力会破坏保护性氧化层（例如多孔的TiO₂/Nb₂O₅），如TiC和NbC在加速结构降解过程中所观察到的[3]。为了克服这些限制，高熵碳化物（HECs）——通常由四种或更多过渡金属组成，每种金属的比例为5-35%——通过协同的元素效应表现出更强的抗氧化性能[4]、[5]。尽管HECs由于形成了(Hf, Zr)TiO₄等多元素稳定的氧化物而具有更好的抗氧化性，但复杂的非晶-纳米晶相混合物使得其氧化机制的理解变得复杂，等摩尔比设计往往无法最大化动力学障碍。例如，(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C在800-1600℃下的氧化动力学呈抛物线形，活化能为134 kJ/mol，表明氧化过程受O₂的内向扩散和Ti/CO/CO₂的外向传输控制。其性能的提升源于热稳定的多层氧化物（如(Hf, Zr)TiO₄和(Nb, Ta)₂O₅），这些氧化物由于高熵效应而形成更致密的防护屏障，减缓了元素迁移和氧气渗透[6]、[7]。然而，氧化产物的复杂多相组成（包括新的氧化物、固溶体和非晶相）阻碍了对多过渡金属之间协同氧化机制的清晰理解。此外，传统的等摩尔比设计可能无法实现最佳性能。值得注意的是，张等人[9]报告称，在空气环境中，(Hf_1-xTa_x)C（x = 0.2-0.8）在1400-1600℃下的抗氧化性能依赖于成分。非等摩尔比组成的(Hf_0.75Ta_0.25)C表现出最佳的抗氧化性能，活化能为121 kJ/mol，这归因于形成了致密的Hf₆Ta₂O₁₇内层和非晶的Hf-Ta-O-C过渡层，起到了双重氧化屏障的作用。这些发现突显了Hf/Ta比例在调控氧化动力学和合理设计多组分碳化物中的关键作用。

鉴于这些发现，像(Ti_xNb_1-x)C这样的二元固溶体成为探索热组成依赖性氧化机制的理想候选材料，因为它们允许连续调节成分和晶格参数（x = 0 ～ 1, 4.32 ～ 4.47 ?）。TiC和NbC具有相同的面心立方结构（FCC，空间群Fmm），并且原子半径相近（Ti: 1.47 ?；Nb: 1.48 ?）[10]，从而便于形成全谱范围的均匀固溶体。先前的研究强调了它们卓越的机械、热和抗氧化性能[11]、[12]、[13]。例如，通过火花等离子烧结（SPS，2100℃/3分钟/50 MPa）制备的(Ti_0.5Nb_0.5)C显示出与在2200℃下烧结15分钟、压力为50 MPa的高熵(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C相当的机械性能[11]。此外，钱等人使用SPS方法（2100℃/3分钟/50 MPa）制备了(Ti_0.5Nb_0.5)C-x wt.% SiC（x = 0, 5, 10, 20）复合材料，发现平均粒径约为12.4 μm的致密单相(Ti_0.5Nb_0.5)C具有20.8 GPa的维氏硬度、460 GPa的杨氏模量、4.7 MPa·m^{1/2_0.8Nb_0.2)C在1000℃下氧化4小时后形成的氧化层比纯TiC薄约75%。这种改进归因于Nb掺杂抑制了TiO₂的粗化，促进了(Ti, Nb)O₂金红石相的形成，从而抑制了裂纹扩展[13]。}

然而，对(Ti, Nb)C固溶体氧化机制的系统性研究，尤其是在超高温范围内的研究仍然有限。为了填补这一空白，本研究全面探讨了控制(Ti_xNb_1-x)C（x = 0.2-0.8）氧化行为的热组成协同效应。固溶体前驱体是通过在Ar气氛中将TiC、NbC和Co粉末混合物在1500℃下退火来合成的，这确保了阳离子的均匀分布和Ti/Nb比例的精确调节。系统研究了氧化温度（600-1600℃）和成分（Ti/Nb比例）对相演变和微观结构转变以及相关氧化动力学的影响。本研究揭示了在1500℃附近发生的关键机制转变：在较低温度下是成分依赖的固态氧化，在极高温度下则是温度主导的液相介导机制。建立的氧化机制为合理设计适用于超高温和极端环境条件的抗氧化多组分过渡金属碳化物提供了基础指导[14]、[15]。

部分内容摘录

(Ti_xNb_1-x)C微立方体的合成

(Ti_xNb_1-x)C固溶体（x=0.2, 0.4, 0.5, 0.6和0.8）是通过按设计的摩尔比称量TiC和NbC粉末（纯度99.5%，粒径1-3 μm，秦皇岛ENO高科技材料公司）合成的。Co粉末（Co，粒径1-3 μm，上海超威纳米技术有限公司）也根据固定的碳化物与Co的质量比3:7进行称量。TiC、NbC和Co的混合粉末在玛瑙研钵中均匀混合，然后在压力下冷压成直径为10毫米的颗粒

氧化后(Ti_xNb_1-x)C的成分和温度依赖性相变

为了系统研究氧化后(Ti_xNb_1-x)C（x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8）的相演变机制，在600至1600℃的温度范围内进行了2小时的等温氧化处理。XRD分析（图1）显示，氧化产物的相组成变化主要受Ti/Nb比例和氧化温度的协同效应控制。如图1(a)所示，600和700℃下的氧化(Ti_0.2Nb_0.8)C样品出现了

结论

本研究系统研究了600-1600°C宽温度范围内(Ti_xNb_1-x)C固溶体（x =0.2-0.8）的热组成协同效应，为合理设计抗氧化超高温碳化物提供了机制指导。

• (1)
  提出了一种成分依赖的多阶段氧化机制。在600-700°C时，选择性氧化会产生含有残余碳的非晶/结晶氧化物

CRediT作者贡献声明

徐文哲：方法论，研究。张海涛：撰写——初稿，研究。文光武：指导。卢晓晓：撰写——审阅与编辑。张明伟：研究，形式分析。耿鑫：撰写——审阅与编辑，指导，资金获取。王鹏：撰写——审阅与编辑，资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（编号ZR2023ME035）和山东博士后科学基金（编号SDCX-ZG-202400297）的支持。