通过对掺硅的氧化钨薄膜进行钯（Pd）表面修饰，其异戊二烯（isoprene）的敏感性显著提高

Si-doped WO? films with Pd surface decoration were fabricated via RF magnetron sputtering for isoprene sensing, achieving high response (43.8 at 5 ppm, 8.03 at 0.7 ppm), ultra快响应时间 (0.4 s), and excellent selectivity over other gases.

　　

陈月池|庄海云|陈友鹏|齐晓东|黄丽芝

国立成功大学创新半导体与可持续制造学院半导体封装与测试项目，台湾台南市70101

摘要

为了检测异戊二烯，我们采用射频磁控溅射法制备了表面镀有钯（Pd）的掺硅（Si）氧化钨（WO₃）薄膜。尝试了几种不同的镀膜工艺以获得最佳的检测性能。尽管钯的镀膜对X射线衍射图案影响不大，但通过X射线光电子能谱分析发现薄膜中的氧空位数量增加，导致带隙发生变化，这也表明钯发生了部分氧化。透射电子显微镜观察显示，薄膜表面覆盖着一层钯纳米颗粒，这些颗粒具有5-10纳米的Pd/PdO核壳结构。掺硅WO₃薄膜在0.64%钯含量下表现出优异的异戊二烯检测性能：在350°C的工作温度下，对5 ppm异戊二烯的检测灵敏度为43.8，对0.7 ppm异戊二烯的检测灵敏度为8.03。此外，该薄膜的响应时间极短，仅为约0.4秒。同时，该薄膜具有良好的选择性，其对异戊二烯的响应强度分别是乙醇、甲醇、丙酮、CO₂和CO的2.3倍、7.0倍、7.4倍、16.9倍和20.6倍。

引言

异戊二烯是人体内自然产生的最丰富的挥发性有机化合物（VOC）之一，可以在人类呼出的气体中检测到[1,2]。其浓度与人体内的代谢过程密切相关。因此，异戊二烯具有作为非侵入性、基于呼吸的生物标志物的潜力，可用于反映胆固醇代谢、呼吸系统和心血管状况、氧化应激、运动生理学等方面的信息[[1], [2], [3]]。虽然它不能作为特定疾病的诊断工具，但检测呼出气体中的异戊二烯浓度在临床应用中具有重要意义，例如疾病监测、病情进展跟踪以及作为补充性参数用于辅助侵入性检查[3]。与其他常见的呼出气体（如甲醇、乙醇、丙酮等）的检测相比，关于异戊二烯检测的研究相对较少。目前有多种技术可用于检测低浓度的异戊二烯，包括基于质谱（如GC-MS、PTR-MS和SIFT-MS）和光学光谱（如PAS、CRDS和中红外吸收）的方法。然而，尽管这些方法具有高灵敏度、选择性和准确性的优势，但它们体积较大、成本较高，主要适用于临床环境。另一方面，半导体-金属-氧化物（SMO）气体传感器（如基于SnO₂、ZnO、WO₃和TiO₂的传感器）因其特殊的物理化学性质（如高灵敏度、快速响应和恢复时间、长寿命、低成本以及易于微型化）而受到研究[4,5]。SMO气体传感器通常以薄膜形式制备，在暴露于气体时电阻会发生显著变化，从而能够检测到ppm至ppb级别的微量气体浓度。基于薄膜的SMO传感器与微机电系统（MEMS）技术兼容，可实现紧凑、低功耗和便携式的传感器设计[5]。因此，它们在制造微型检测设备（如安装在电动汽车内用于空气质量及健康监测的设备）方面具有巨大潜力。

在本研究中，我们采用射频磁控溅射法制备了表面镀有钯的掺硅WO₃薄膜，用于检测异戊二烯（C₅H₈）。WO₃是一种广泛应用于多种气体检测的SMO材料，因为它对氧化性气体（如NO₂、O₃）和还原性气体（如H₂、CO）以及多种VOC（如乙醇、丙酮、甲苯）具有高灵敏度[[6], [7], [8]]。此外，它还具有工作温度低、环保、产品纯度高、成本低以及使用简单技术可制备各种纳米结构（一维、二维和三维）等优点[[6], [7], [8], [9], [10]]。然而，尽管具有这些优点，WO₃也存在一些缺点，尤其是气体选择性较差，这在环境中存在其他干扰气体时会影响其对目标气体的选择性检测。在之前的研究中，我们发现通过向溅射的WO₃薄膜中掺入硅（Si）可以实现良好的异戊二烯选择性和快速的响应/恢复时间（<1.5/3.0秒）[11]。然而，这种薄膜在纯空气和含有异戊二烯的空气中的电阻比仅为约7（对应5 ppm异戊二烯），在文献报道的数值中并不突出（见补充材料中的表S1）。在本研究中，我们发现通过对掺硅WO₃薄膜进行钯表面镀膜，并将电极从薄膜顶部改为底部，可以显著提高异戊二烯的检测灵敏度：对5 ppm异戊二烯的检测灵敏度为43.8，对0.7 ppm异戊二烯的检测灵敏度为8.03。

部分内容

表面镀钯的掺硅WO₃薄膜的制备

在本研究中，薄膜是在蓝宝石基底上通过射频磁控溅射法制备的。制备过程如图1所示。首先在基底上溅射了指宽为0.3毫米、间隙为0.1毫米的铂（Pt）交叉电极（IDE）。然后在室温（RT）下，使用纯钨和硅作为靶材，在该电极基底上共溅射掺硅WO_x薄膜。沉积过程在90%Ar + 10%O₂的气氛中进行。

相结构和微观结构

图2展示了采用不同钯溅射时间进行表面处理的掺硅WO₃薄膜样品的X射线衍射（GI-XRD）图案。所有样品的图案相似，与数据库中已知的单斜相WO₃相（PDF#87-2379）一致。采用工艺（1）制备的样品也得到了类似的XRD结果（见补充材料中的图S2）。尽管钯的镀膜对XRD图案没有显著影响，但透射电子显微镜（TEM）证实了薄膜表面确实存在一层钯

结论

在涂有IDE电极的蓝宝石基底上，通过溅射制备了表面镀钯的掺硅WO₃薄膜。尝试了几种不同的镀钯工艺，其中以下工艺获得了最佳的异戊二烯检测性能：（1）首先在90%Ar + 10%O₂气氛下，使用钨（W）和硅（Si）靶材共溅射掺硅WO_x薄膜；（2）随后在室温（RT）下在薄膜表面溅射钯（Pd）；（3）完成镀钯处理后得到最终的样品。

CRediT作者贡献声明

陈月池：数据可视化、研究分析、数据整理。庄海云：数据可视化、研究分析、数据整理。陈友鹏：数据可视化、研究分析、数据整理。齐晓东：初稿撰写、研究指导、方法论设计、概念构建。黄丽芝：方法论设计、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。