(Mn,Fe)Al在铝合金中的稳定性与Mn/Fe比例的关系：结合HAADF-STEM和第一性原理的研究

通过高角暗场扫描透射电镜和密度泛函理论分析，揭示了(Mn,Fe)Al6相的热力学稳定性与动力学形态的竞争机制。计算表明Fe-rich的Mn0.25Fe0.75Al6为热力学稳定态，但实验显示针状形貌源于动力学因素——固态形变松弛滞后，导致实际形貌偏离热力学平衡形态。研究建立了热力学-动力学协同作用框架解释该相的稳定性和形态演变。

　　

王波|邓卓|陈霞|李贤|程胜|陈斌

中国武汉科技大学先进耐火材料国家重点实验室，武汉430081

摘要：

(Mn,Fe)Al₆相对于改性铝合金中的富铁相至关重要，然而Mn/Fe替代对其稳定性和形态的影响尚不明确。本文采用原子分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和密度泛函理论（DFT）对(Mn,Fe)Al₆进行了研究。形成能计算表明，富铁组成的(Mn_0.25Fe_0.75Al₆)是热力学上的稳定状态，优于二元相。表面能分析和Wulff构造预测该稳定相具有致密、块状的平衡形态。然而，HAADF-STEM观察结果显示颗粒呈明显的针状形态。这种差异可以通过动力学效应来解释：尽管Fe的加入降低了体相的形成能，但由于固态形状松弛缓慢，颗粒仍保留了富Mn前驱体的各向异性。因此，最终形态反映了动力学特性而非热力学平衡。这些结果为理解(Mn,Fe)Al₆在铝合金中的稳定性和演变提供了一个统一的热力学-动力学框架。

引言

铝是地壳中最丰富的金属元素，也是工业应用中最主要的有色金属。由于其低密度、优异的耐腐蚀性、高比强度和结构刚性，铝合金被广泛用于航空航天工程、汽车制造和电子设备[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于铁在铝合金中的溶解度较低，它主要形成富铁的金属间化合物，如Al₃Fe、α-AlFeSi和β-AlFeSi。其中，脆性的板状β-AlFeSi相尤其有害，会显著降低延展性和抗拉强度，并成为应力集中和裂纹起始的位点。锰可以将脆性的Al₃Fe相改?为危害较小的(Mn,Fe)Al₆金属间化合物，并通过固溶强化提高铝合金的强度[6]、[7]、[8]。(Mn,Fe)Al₆金属间相在二元Al-Mn合金和商业铝合金体系中都占有重要比例。(Mn,Fe)Al₆相在高压压铸（HPDC）条件下稳定存在，添加锰可以抑制其转变为稳定的Al₁₃(Fe,Mn)₄相。保留(Mn,Fe)Al₆相可以避免由稳定相引起的脆性，使合金在非平衡凝固条件下保持更均匀的微观结构。此外，(Mn,Fe)Al₆相还可以细化α-Al晶粒，从而提高塑性[9]、[10]、[11]。铁会显著加速MnAl₆分散相在铝合金中的沉淀动力学。同时，Fe在MnAl₆相中与Mn发生同构替代，形成保持正交结构的(Mn,Fe)Al₆化合物[12]、[13]、[14]、[15]。

已经对铝合金中(Mn,Fe)Al₆的形成、晶体结构和形态进行了大量实验研究。Walford等人[15]发现MnAl₆与FeAl₆具有相似的原子排列模式和空间结构。Tian等人[14]发现(Mn,Fe)Al₆起源于α(Al)′。此外，(Mn,Fe)Al₆中的Mn和Fe可以相互替代。Zhao等人[8]认为(Mn,Fe)Al₆的形成与高凝固速率以及Mn在结合Fe中的关键作用有关。此外，(Mn,Fe)Al₆的生长过程中会出现小分支和孔洞。随着冷却速率的增加，孔洞数量增多，尺寸减小。Li等人[16]发现，添加Fe通过形成核壳结构(Mn,Fe)Al₆颗粒，增加颗粒相的比例，降低粗糙度，显著提高了合金的强度和热稳定性。Yang等人[17]发现，在AA3104合金中，增加Fe含量会使富铁相从单一的α-Al₁₅(Mn,Fe)₃Si₂转变为α-Al₁₅(Mn,Fe)₃Si₂和(Mn,Fe)Al₆的混合物，形态从粗 Chinese-script变为鱼骨状和细晶粒状，导致伸长率降低，强度先增加后降低。Yang等人[7]发现，添加Mn可以通过形成MnAl₆相来细化晶粒，而Fe杂质则倾向于形成有害的针状相，这些针状相可以通过Mn改?为更稳定的(Mn,Fe)Al₆相。此外，他们发现结合快速凝固和严重塑性变形的连续流形成技术有望实现高效的晶粒细化。Zhu等人[18]通过热力学计算发现(Mn,Fe)Al₆是亚稳相，添加锰可以抑制其转变为更稳定的Al₁₃(Fe,Mn)₄相。目前对(Mn,Fe)Al₆的理解存在一个根本性差异：虽然热力学稳定性分析通常倾向于致密形态，但在实际合金中的微观观察经常发现持续的针状颗粒。这提出了一个关键问题：这种针状形态是热力学平衡特征，还是由动力学控制的非平衡缺陷状态？为了解决这一悖论并弥合现有理论研究的差距——这些研究主要集中在二元组分的电子结构上，而忽略了表面能的各向异性——本研究采用了系统的方法，结合表面能各向异性分析和不同Mn/Fe化学计量的Wulff构造来预测平衡形态。通过将这些理论结果与原子分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对“真实”颗粒结构的观察结果进行对比，我们阐明了热力学驱动力和动力学约束之间的竞争。本研究的目的不仅仅是报告形成能，而是揭示将这些颗粒锁定在实验观察到的非平衡形态中的内在热力学-动力学机制。

HAADF-STEM技术对样品中元素的原子序数（Z）特别敏感，因为它主要捕获高角度散射的电子。虽然HAADF-STEM通过Z对比成像提供了强大的原子级结构信息，但由于Mn（Z = 25）和Fe（Z = 26）的散射截面相似，区分它们具有挑战性。为了克服这一实验限制并明确Mn和Fe在晶格中的精确位置偏好和热力学稳定性，我们采用了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算。具体来说，我们使用Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）代码进行体相形成能筛选，使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）代码进行表面能和Wulff构造分析[19]、[20]。

实验程序

实验程序

本实验使用的材料是一种自制的Al-Mn-Fe合金，其化学成分如表1所示。合金坯料首先在450 °C下均质化12小时以消除微观偏析。挤压前，坯料和挤压模具均预热至500 °C。机械去除表面氧化层后，以1 mm/s的恒定速度进行热挤压。

(Mn,Fe)Al₆相的形态

图1展示了(Mn,Fe)Al₆相的原子级识别。5 nm（图1a）和1 nm（图1b）分辨率的HAADF-STEM图像显示出清晰的周期性原子排列。快速傅里叶变换（FFT）图案（图1c）显示了尖锐的衍射峰，证实了颗粒的单晶性质和高结晶度。观察到的原子晶格与沿[010]方向轴观察的理论(Mn,Fe)Al₆晶体模型非常吻合（图1）

结论

采用实验和第一性原理相结合的方法研究了铝合金中(Mn,Fe)Al₆金属间相的稳定性和形态。主要结论如下：

(1)

第一性原理形成能计算表明，三元(Mn,Fe)Al₆相在热力学上比二元MnAl₆端元更稳定。在研究的各种组成中，富铁的Mn_0.25Fe_0.75Al₆配置具有最低的形成能

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陈霞：项目管理、方法论、正式分析。陈斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。程胜：可视化、正式分析。李贤：资源、正式分析。邓卓：研究。王波：撰写 – 初稿、可视化、验证、软件、数据管理、概念化

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了内蒙古 - 武汉科技大学科技合作专项项目（项目编号2023XYJG0001-01-01）的支持。我们感谢武汉科技大学的高性能计算中心对本工作的支持。