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单层Ti-MWW沸石通过酸处理去铝和钛补充策略成功制备，具有高结晶度、大外比表面积和完全暴露的12-MR半超笼结构，促进八配位TiO6活性位点形成，显著提升丁基过氧化氢催化环氧化 bulky cycloalkene的活性与选择性，TOF达738，较多层Ti-MCM-22提高1.7倍。
杜乐瑶|赵学辉|盛哲|刘梦楠|罗群星|徐龙|任华平|陈慧勇|郝青青
西北大学化学工程学院，中国陕西省西安市710127
摘要
为了提高Ti-MWW沸石在氧化大分子时的催化活性，人们开发了许多策略来减小Ti-MWW纳米片的厚度并暴露更多的12-MR半超笼结构。然而，合成具有完全暴露的12-MR半超笼的单层Ti-MWW沸石（SL-Ti-MWW）仍然是一项具有挑战性的任务。基于我们之前报道的一步水热合成单层铝硅酸盐MWW（SL-MWW）沸石的方法，我们在此提出了一种脱铝-钛补充策略来制备SL-Ti-MWW沸石。表征结果表明，SL-Ti-MWW具有高结晶度、较大的比表面积以及完全暴露的12-MR半超笼结构。此外，利用SL-MWW的开放结构和脱铝过程中在MWW层表面产生的空位，促进了框架八面体六配位Ti物种（TiO6）的形成。因此，SL-Ti-MWW在以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂的环烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能。最优的SL-Ti-MWW样品的环己烯转化率为35.9%，环氧化环己烷选择性为95.7%，周转数（TON）为738，这是多层Ti-MCM-22的1.7倍。这种合成策略为减少Ti-MWW的扩散限制和调节Ti物种的配位分布提供了一种新的方法，为后续开发高效的环氧化催化剂提供了新的思路。
引言
钛硅酸盐沸石已被证明是选择性氧化反应中的关键非均相催化剂，由于它们能够活化H2O2或有机过氧化物，从而高效转化碳氢化合物[1]，[2]，[3]。其中，TS-1（MFI拓扑结构）因其孤立的四面体配位（TiO4）活性位点而被广泛应用于丙烯环氧化和环己酮胺肟化等工业过程中[4]，[5]，[6]。然而，其10元环（10-MR，约5.5 ?）孔道对大分子底物（如环己烯、环辛烯）的反应存在严重的空间限制，导致传质受限和活性位点的利用率低下[2]，[7]。
为了解决这一限制，具有独特二维层状MWW拓扑结构的Ti-MWW沸石受到了广泛关注[3]。它由层内的正弦波形10-MR孔道和层间的12-MR超笼组成，这些超笼通过层间的10-MR窗口相连。更重要的是，由于12-MR超笼暴露在表面，Ti-MWW对大分子的访问性优于TS-1[8]。然而，连接12-MR超笼的狭窄10-MR窗口仍然阻碍了大环烯烃和氧化剂（如叔丁基过氧化氢，TBHP）向Ti-MWW内部活性位点的扩散[3]，[9]。此外，传统的Ti-MWW合成方法常常会产生额外的框架外Ti物种（如锐钛矿TiO2或非框架TiO6），这些物种会促进氧化剂的非选择性分解和环氧环的开环，进一步降低催化性能[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。
为了克服这些挑战，人们提出了两种核心策略：结构修饰以增强访问性以及精确调控Ti的配位环境。对于结构优化，已经报道了合成后的修饰（剥离、柱化）和直接薄层合成方法[2]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。通过超声波处理膨胀的前驱体制备的剥离Ti-MWW（Del-Ti-MWW）暴露了大量的12-MR半超笼，显著提高了大环烯烃环氧化的催化活性[22]。用钛硅酸盐簇对ERB-1（硼硅酸盐MWW前驱体）进行柱化处理可得到介孔Si/Ti-MCM-36，其层间介孔尺寸为2 nm，比表面积高达约900 m2/g，有利于高效的传质[10]。最近，有机硅烷辅助的直接合成方法制备了超薄Ti-MWW纳米片（厚度15±5 nm），具有较高的比表面积（约210 m2/g）和较高的框架TiO4含量，避免了复杂的后处理步骤[23]。酸修饰合成进一步推动了这一领域的发展：通过在HNO3溶液中用四丁基正钛酸盐（TBOT）处理超薄硼硅酸盐D-ERB-1，获得了厚度为7.5-10 nm的Ti-D-ERB-1，其中不含额外的框架外Ti物种，其催化活性优于传统的Ti-MWW和其他钛硅酸盐沸石[9]。然而，这些剥离的Ti-MWW沸石的半超笼暴露程度仍然不足。合成单层Ti-MWW（SL-Ti-MWW）沸石仍然是一个具有挑战性的任务。
除了结构设计外，Ti物种的配位状态也是催化活性的关键决定因素。长期以来，人们认为饱和配位的四面体TiO4位点是钛硅酸盐沸石中催化烯烃环氧化的主要活性中心[24]，[25]，[26]。其催化功能主要依赖于与过氧化氢相互作用形成的表面活性中间体。然而，这种四面体结构的空间限制使得反应物分子难以接近活性中心，导致反应过程中需要克服较高的能量障碍，从而限制了实际的催化效率。最近的研究表明，位于结构缺陷（如硅空位）附近的TiO6位点的配位特性与传统四面体TiO4显著不同。它们的配位环境更为开放，允许额外的配体（如水分子）参与配位，形成结构稳定且更易接近的Ti-过氧化物活性中心。这一特性显著促进了反应物在活性中心的吸附和活化，从而大大降低了烯烃（如丙烯）环氧化反应的能量障碍。这种开放的配位配置和灵活的配位能力使TiO6位点在烯烃环氧化反应中表现出比传统TiO4更高的内在催化活性[27]，[28]。例如，通过活性种子辅助的微波辐照合成的TS-1含有单核TiO6物种，在1-己烯环氧化反应中的周转数（TON）比传统TS-1高出近70%[27]。同样，哌啶（PI）改性的Ti-MWW形成了六配位的TiO6物种，其中PI作为配体。这种结构不仅显著降低了烯烃环氧化反应的活化能（从21.03 kJ/mol降至15.71 kJ/mol），还通过哌啶的碱性中和了表面的酸性，从而抑制了环氧环的开环副反应，大大提高了催化活性和选择性[29]。基于这些分析，预期合成具有较高TiO6含量的单层Ti-MWW（SL-Ti-MWW）沸石将为大分子环烯烃的环氧化反应提供高性能催化剂。
在我们之前的工作中，通过一步水热法合成了单层铝硅酸盐MWW沸石（SL-MWW），该沸石具有开放的结构和完全暴露的12-MR半超笼。由于SL-MWW是单层结构，适当的酸处理可以定向去除其表面的一部分铝/硅物种，从而在表面形成一定数量的铝/硅空位。根据密度泛函理论（DFT）研究，含有硅空位的TS-1会导致Ti位点的局部结构开放，这更有利于TiO6的形成[31]。因此，通过对SL-MWW进行脱铝和后续的钛补充处理，有望获得含有丰富单核TiO6活性位点的SL-Ti-MWW。
在此，我们报道了通过酸修饰的脱铝和钛补充策略，从SL-MWW前驱体合成含有丰富单核TiO6活性位点的单层Ti-MWW（SL-Ti-MWW）。通过调整二次处理过程中的酸浓度，我们抑制了额外框架Ti物种的形成，并优化了TiO6和TiO4位点的分布。作为对比，商业多层H-MCM-22也在相同的条件下进行了处理。使用TBHP作为氧化剂，在环己烯的环氧化反应中评估了其催化性能。结果表明，经过适当酸处理的SL-Ti-MWW表现出更好的活性位点访问性和更高的TiO6含量，从而比多层对应物具有更优异的催化活性和稳定性。
化学试剂
本研究中使用的化学试剂包括Ludox AS-40胶体二氧化硅（40 wt%，Aldrich）、四丁基钛酸盐（TBOT，98%，Macklin）、氢氧化钠（NaOH，Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.）、两亲性有机硅烷（[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl、TPOAC（42 wt%，Aldrich）、六亚甲基胺（HMI，99 wt%，Aldrich）、硝酸（HNO3，Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.）、硝酸铵（NH4NO3，Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.）和乙醇（C2H5OH，Tianjin Fuyu Fine Chemical Co. Ltd.）。
沸石的晶体结构
图1A显示了原始合成和煅烧后的铝硅酸盐SL-MWW及多层MCM-22沸石的XRD图谱。原始合成的MCM-22（MCM-22(P)）呈现出强烈的（001）和（002）反射峰，以及明显的层间反射峰（101）和（102），证实了其MWW层沿c轴的多层有序堆叠。对于原始合成的SL-MWW，（101）和（102）反射峰逐渐合并成一个宽峰，这与...
结论
总之，通过使用单层铝硅酸盐SL-MWW前驱体，并采用酸修饰的脱铝和钛补充策略，成功合成了富含高活性TiO6位点的单层Ti-MWW沸石（SL-Ti-MWW）。比较研究表明，酸处理的温度和浓度显著影响了所得沸石的微观结构和Ti物种的配位状态。与多层Ti-MCM-22相比...
CRediT作者贡献声明
赵学辉：撰写——原始草稿、验证、方法学。盛哲：撰写——原始草稿、验证、研究。刘梦楠：验证、监督、形式分析、概念化。郝青青：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。杜乐瑶：撰写——原始草稿、研究。罗群星：撰写——审阅与编辑、方法学、概念化。徐龙：撰写——审阅与编辑、形式分析。任华平：撰写——
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：郝青青报告称获得了中国国家自然科学基金的支持；Long Xu报告获得了陕西省科技部的支持；如果还有其他作者，他们也声明了...
致谢
感谢中国国家自然科学基金（项目编号22378325）、陕西省杰出青年科学家基金项目（项目编号2025JC-JCQN-052）和陕西省创新支持计划（项目编号2024RS-CXTD-53）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
