高自旋态驱动的协同电子注入效应，实现Fe@g-C?N?单原子催化剂上CO?高效转化为CO

本文通过高自旋态（HS）的Fe单原子催化剂负载于氮丰富的碳氮化合物支持物（如g-C3N5和g-C3N6），揭示了HS态在电化学CO2还原反应（eCO2RR）中的主导作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，HS态通过协同电子注入机制降低CO2活化及CO脱除的能垒，其电子结构与轨道杂化分析证实了HS态的高效性。研究进一步验证了该机制在氮丰富支持物中的普适性，为设计高效单原子催化剂提供了理论依据。

　　

王文娟|马涛|魏杰航|傅梦佳|穆守勤|徐旭欣|王欣|刘英涛

宁夏大学化学与化学工程学院，中国银川750021

摘要

活性位点的自旋状态是单原子催化剂（SACs）在电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）中活性的关键但尚未充分研究的调控因素。本文阐明了高自旋（HS）状态在引导Fe单原子催化剂在富氮碳氮化物载体上的eCO₂RR途径中的主导作用。以Fe@g-C₃N₅为模型，发现HS状态是电子基态，显著降低了CO₂活化及CO脱附的能量需求。电子结构分析表明，增强的反应性源于HS Fe中心及其相邻氮原子向CO₂的π*轨道的协同电子注入。轨道杂化和晶体轨道哈密顿量种群（COHP）分析证实HS状态优化了与关键中间体的键合。这一机制在Fe@g-C₃N₆中也得到了验证，表明其在该类富氮载体上的普遍性。本研究揭示了Fe在富氮碳氮化物基底上的自旋依赖性机制，并强调了自旋状态工程作为合理设计SACs的可行策略。

引言

缓解人为气候变化的迫切需求使电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）成为可持续能源研究的前沿。该技术不仅提供了降低大气中CO₂水平的途径，还能将间歇性可再生能源以高附加值化学品和燃料的形式储存[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。然而，eCO₂RR的广泛应用受到同时具备高活性、优异选择性和低成本的电催化剂稀缺性的限制[6]，[7]，[8]。

原子级精确催化剂的出现，包括单原子催化剂（SACs）、双原子催化剂（DACs）和定义明确的簇催化剂[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，代表了电催化设计的一个范式转变，弥合了均相催化和非均相催化之间的差距。这些催化剂的特点是金属中心原子分散、活性位点精确配对，或金属簇固定在固体基底上。它们提供了无与伦比的原子利用效率、可调的活性位点几何结构以及明确的配位环境，使其成为机制研究的理想模型系统[12]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。其中，基于3d过渡金属（如Fe、Co、Ni）并嵌入氮掺杂碳基质（M-N-C）的SACs在eCO₂RR方面展现出巨大潜力[21]，[22]，[23]，[24]。特别是Fe-N-C位点具有记录中的高活性和可调自旋状态，非常适合探究自旋依赖性机制[25]，[26]，[27]。这些M-N-C中心的催化效率本质上受其电子结构控制，其中金属中心的自旋状态最近被证明是一个关键但尚未充分探索的电子特性，可以根本性地调节吸附强度和反应途径[28]，[29]，[30]。金属中心的自旋构型直接影响其d轨道占据、能量以及与吸附物的杂化能力。许多研究已经开始揭示其影响；例如，Liu等人证明四面体配位的SACs的自旋状态决定了它们的CO₂电还原活性[22]，而Duan等人发现CoN₄位点上的吸附能量与钴的自旋状态密切相关[30]。尽管取得了这些进展，但对于自旋状态如何调节关键中间体（如*OCOH）的稳定性以及控制eCO₂RR中的动力学瓶颈的机制理解仍很大程度上尚未明确。这一知识空白阻碍了通过有目的的自旋工程来合理设计催化剂。

大多数关于eCO₂RR中自旋状态调节的先前研究都集中在具有对称氮配位基元的传统M-N-C系统上（例如，平面M-N₄）。在这项工作中，我们提出载体材料可以直接参与催化机制。为此，我们转向了一类独特的富氮碳氮化物载体，如g-C₃N₅，作为锚定单原子的优越平台[31]，[32]。与传统g-C₃N₄不同，g-C₃N₅和g-C₃N₆具有高密度的偶氮键（-N=N-）氮桥，这些氮桥形成了电子缺乏的π共轭系统和更多的路易斯碱性位点[33]，[34]，[35]，[36]。与g-C₃N₄相比，这些载体具有更高的氮含量和独特的结构特征，提供了更丰富的配位环境和更宽敞的框架。这些特性有利于稳定单个金属原子并容纳反应中间体，使其成为研究金属-载体相互作用和自旋状态效应的有希望的平台。正如Kumar等人所证明的，这种独特结构赋予了g-C₃N₅更窄的带隙和增强的电子导电性[31]。扩展材料方面，Bohayra Mortazavi等人预测g-C₃N₆表现出半导体行为，具有稳健的稳定性和优异的电子响应，凸显了其作为新型2D半导体的潜力[37]。此外，Huang等人的理论研究表明，g-C₃N₅中丰富的电子供体氮原子可以与金属原子强烈配位，可能导致与氮缺乏载体上的电子和自旋构型不同的结果[32]。因此，我们假设这种富氮环境可以战略性地用于稳定特定且可能更活跃的金属中心自旋状态，这是在eCO₂RR背景下尚未系统研究的可能性。

为了验证富氮载体可以稳定高自旋状态从而增强催化作用的假设，我们构建了一个Fe@g-C₃N₅模型，并采用了隐式溶剂化模型的自旋极化DFT计算。我们的研究旨在回答以下关键问题：(i) g-C₃N₅载体确实能将Fe中心稳定在高自旋状态吗？这种状态在吸附关键中间体后是否保持不变？(ii) 自旋状态，特别是HS状态，如何影响反应能量和CO生成的速度决定步骤？(iii) 自旋-活性关系的电子结构起源是什么，特别是富氮环境在CO₂活化中的作用？(iv) 最后，观察到的机制是否仅限于Fe@g-C₃N₅，还是可以扩展到其他富氮载体如g-C₃N₆？通过系统地解决这些问题，我们的工作旨在建立单原子电催化剂的以自旋为中心的设计原则。

计算方法

自旋极化DFT计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行。电子交换和相关性采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函处理，离子与价电子之间的相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述[38]，[39]。对Fe 3d轨道应用了Hubbard U校正（U = 3.29 eV）以考虑其强烈的现场相关性[21]。使用了Grimme的DFT-D3方法

Fe@N_{5SAC模型和电子结构分析}

本研究通过将Fe原子锚定在富氮碳氮化物载体上，成功构建了一种高效的Fe@g-C₃N₅ SAC用于CO₂还原。该催化剂载体以七嗪单元作为基本构建块，通过偶氮桥（-N=N-，图1a）相互连接，形成稳定的框架[17]。在这种配位环境中，Fe原子稳定地锚定在载体空腔内，同时与偶氮桥（N1）和三嗪环的氮原子配位

揭示Fe@N_{5SAC催化活性的起源}

图S5展示了CO₂还原为CO的反应途径，其中所有中间体都通过氧原子与Fe位点结合。基于Bader电荷和电荷密度差异分析，可以清楚地揭示电子转移的具体途径。五元环中的N11原子向相邻的Fe原子转移0.08 |e|。然后Fe原子向CO₂注入0.13 |e|。同时，六元环中的N12原子也

结论

本研究系统地阐明了高自旋状态在提高Fe@g-C₃N₅ SACs的eCO₂RR性能中的关键作用。通过全面的DFT计算，我们证明HS状态显著降低了关键反应步骤的能量需求，特别是CO₂活化和CO脱附的能量需求，相比IS和LS状态。HS状态的优异催化活性归因于其独特的电子结构，这促进了协同电子

CRediT作者贡献声明

王文娟：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。马涛：研究，正式分析，数据管理。傅梦佳：验证，正式分析，数据管理。穆守勤：撰写——原始草稿，验证。徐旭欣：撰写——原始草稿，正式分析。魏杰航：撰写——原始草稿。王欣：撰写——审阅与编辑，验证，方法学，研究，正式分析，概念化。刘英涛：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22563007）、宁夏自然科学基金（项目编号2024AAC03036，2025AAC030207）、宁夏海外归国人员创新项目、宁夏重点研发计划（项目编号2022BSB03053）以及宁夏大学研究生创新项目的财政支持。

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作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。