机器学习在解析原子特征对B位掺杂钙钛矿催化剂中电子转移过程的影响

机器学习成功预测LaCo0.3Ni0.7O3等5种新型钡钛矿催化剂，并揭示A/B位原子序数、电负性、电子亲和能等7个原子特征对催化氧化toluene活性的贡献率（26%-20%-16%-8%-6%-5%）。传统表征方法无法全面评估催化性能，而电荷转移电阻更能反映活性差异。研究显著降低新材料开发成本与周期。

　　

曾振云|老林敏|李玉章|朱军|岳阳|钱光仁|张佳

上海大学环境与化学工程学院绿色城市采矿与工业生态研究中心，中国上海市南陈路381号，200444

摘要

B位掺杂的钙钛矿在热催化领域得到了广泛研究。然而，钙钛矿成分的多样性使得分析决定其催化活性的内在特性变得困难。在这项工作中，机器学习成功预测了5796种B位掺杂钙钛矿中LaCo_0.3Ni_0.7O₃、PrCo_0.3Ni_0.7O₃、GdCo_0.3Ni_0.7O₃、LaFe_0.3Ni_0.7O₃和LaCr_0.3Ni_0.7O₃对甲苯的有效催化氧化性能。据我们所知，这些催化剂此前尚未被报道过。同时，机器学习还分析了决定催化活性的原子特征描述符的贡献比例（%），包括A位原子序数（AN_A，26%）、B位Smith标度电负性（EN_B1-S，20%；EN_B2-S，19%）、电子亲和力加权差（δEA_B，16%）、半径加权和（R_B，8%）、范德华半径加权差（δEVDW_B，6%）以及Pauling标度电负性加权和（EN_B-P，5%）。典型的表征方法，如比表面积、氧化还原性质、元素结合能和活性氧比率，无法完全反映催化性能。相比之下，电荷转移电阻更能准确表达催化活性的高低。因此，这项工作有助于降低开发新型环境功能材料的成本和时间。

引言

钙钛矿的一般化学式为ABO₃，其中A位通常由碱金属、碱土金属或镧系稀土金属元素占据，B位则由二价或三价过渡金属离子占据[1]。钙钛矿在苛刻条件下的稳定性使其成为环境与能源领域的理想材料，例如在热催化、光催化、电催化、传感器和太阳能电池中的应用[3]。由于钙钛矿的合成成本较低且催化性能良好[5]，它被视为贵金属催化剂的替代品，可用于挥发性有机化合物（VOCs）的催化氧化[4]。在钙钛矿催化剂的帮助下，有毒的VOCs可以被分解为无害的分子，如CO₂和H₂O[6]。 如上所述，钙钛矿的成分具有很大的可调性，许多元素都可以作为A位和B位的掺杂剂[7]、[8]。即使某些元素已被选为A位或B位掺杂剂，其他元素仍有可能被选为A位或B位的掺杂剂[9]、[10]。例如，Cu和Mn被掺入SrTiO₃的B位，分别得到了SrTi_0.89Cu_0.11O₃和SrTi_0.86Mn_0.14O₃。然而，Mn掺杂提高了催化性能，而Cu掺杂则降低了性能[11]。LaMnO₃的A位掺入不同量的Sr后，La_0.8Sr₂MnO₃表现出最高的催化活性[12]。Ce和Ni分别被用于LaMnO₃的A位和B位掺杂，所得到的La_0.8Ce₂Mn_0.8Ni₂O₃的催化效果优于LaMnO₃和La_0.8Ce₂MnO₃[13]。因此，如果采用传统的“试错”方法来探索钙钛矿催化剂，可能需要合成并测试数百万种配方。 正交设计和响应面设计是比“试错”方法更先进的方法[14]、[15]。然而，这两种方法只有在考虑了有限的因素和水平时才适用。此外，这两种方法有助于选择最优配方。通常在优化后，通过比较优化配方与催化活性较差的几种配方来进行机理研究。相比之下，机器学习（ML）的优势在于可以优化更多的因素[16]、[17]。最近，ML已被应用于筛选高活性的氧气演化催化剂[18]、氨分解催化剂[19]、燃料电池催化剂[20]和电解槽催化剂[21]。同时，ML还用于揭示电催化CO₂还原过程中C–C电偶联的重要性[22]、过氧化单硫酸盐活化中的双金属催化剂[23]，以及预测已知的有机反应机理[24]。这些成功的应用表明，ML在筛选有效掺杂钙钛矿催化剂和理解其内在机理方面具有巨大潜力。 在我们之前的研究中，我们预测B位元素的Batsanov范德华半径是影响钙钛矿催化活性的关键特征。在这项工作中，通过不同元素对钙钛矿的B位进行掺杂，得到了5,796种钙钛矿样品。因此，我们建立了一个模型，并利用该模型预测了有效的甲苯催化氧化钙钛矿。同时，这一过程也揭示了钙钛矿成分和结构的七个主要特征如何影响催化活性。

部分摘录

催化剂制备与催化性能

钙钛矿（AB₁B₂O₃）是通过溶胶-凝胶法制备的[25]。A、B₁和B₂代表不同的过渡金属。简而言之，将三种金属盐溶解在去离子水中，加入柠檬酸后搅拌形成粘稠的凝胶。A与（B₁+B₂）的摩尔比为1:1，所有金属与柠檬酸的摩尔比也为1:1。形成的凝胶在105°C下干燥后进行煅烧。更多合成条件见支持信息中的表S1。

机器学习模型的建立与验证

图1(a)和图S2显示，XGBR模型在这项工作中具有最强的泛化能力、最小的均方根误差（RMSE，0.160）和最大的R²值（0.701）。请注意，这些数据尚未标准化。因此，选择了七个描述符作为决定性原子特征：A位原子序数（AN_A）、B位Smith标度电负性（EN_B1-S，EN_B2-S）、电子亲和力加权差（δEA_B）、半径加权和（R_B）。

结论

由于钙钛矿的成分变化较大，开发高效的钙钛矿催化剂需要大量的试验工作。借助机器学习，我们成功预测了五种新的催化剂配方，包括LaCo_0.3Ni_0.7O₃、PrCo_0.3Ni_0.7O₃、GdCo_0.3Ni_0.7O₃、LaFe_0.3Ni_0.7O₃和LaCr_0.3Ni_0>7O₃，这些催化剂可用于甲苯的有效催化氧化。据我们所知，这些催化剂在之前的研究中尚未被提出。

作者贡献

曾振云和林敏负责数据采集与分析以及手稿起草。李玉章和朱军负责实验设计。岳阳负责表征工作。钱光仁负责资源提供。张佳负责数据解释和手稿的严格审阅。

CRediT作者贡献声明

朱军：方法学研究、数据整理。岳阳：验证工作。钱光仁：监督、资源协调。张佳：写作、审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。曾振云：初稿撰写、实验研究。林敏：实验研究、数据分析。李玉章：方法学研究、实验设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了上海2023年科技创新行动计划（23DZ1201400）的财政支持。我们感谢上海大学仪器分析与研究中心在样品表征方面提供的帮助。

注释

作者声明没有其他财务利益冲突。