基于Pd–BDD/FeS@C体系的二阶段电芬顿策略：通过脱氢引发的脱氟作用实现PFOA的降解

三维电-Fenton系统通过Pd-BDD阳极加速PFOA脱氢，结合FeS?@C持续生成ROS实现后续脱氟，3小时内实现完全去除和67%脱氟，揭示协同电子转移与ROS攻击的降解机理。

　　

作者：Shan Jiang、You Li、Xingzhuo Gao、Shirui Zhang、Huijie Hou、Jianyu Gong

中国湖北省武汉市珞喻路1037号，华中科技大学环境科学与工程学院，长江流域多媒体污染协同控制重点实验室

摘要

尽管已经开发出多种全氟和多氟烷基物质（PFAS）的降解技术，但在解决限速步骤——脱氢反应及其后续的脱氟反应方面进展仍然有限。本文介绍了一种三维电Fenton系统，该系统利用钯修饰的掺硼金刚石（BDD）阳极实现快速初始脱氢，随后与FeS₂@C耦合，持续生成活性氧（ROS）来氧化全氟辛酸（PFOA）的脱氢中间体，从而实现后续脱氟。在3小时内，系统成功去除了所有的PFOA，并实现了67%的总脱氟率，其中超过76%的产物为C₂类物质。该系统表现出较高的稳定性和对复杂水样的耐受性。机理研究表明，钯修饰的BDD阳极（Pd–BDD）和FeS₂@C协同增强了电子转移和ROS的生成，促进了脱氢及C–F键的断裂。结合密度泛函理论（DFT）计算和质谱分析，确定了降解途径包括脱羧、ROS攻击、水解和连续脱氟。这项工作为开发先进的PFAS降解技术提供了理论和实践基础。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成有机氟化合物，其中碳原子上的氢原子被完全或部分替换为氟[1],[2],[3]。由于其极强的化学惰性、热稳定性和疏水性，PFAS被广泛应用于工业制造和消费品中[4],[5]。其中，全氟辛酸（PFOA）是最具代表性的顽固污染物之一，经常在空气、土壤、地表水和生物体中被检测到，这引发了对其长期环境积累和潜在风险的日益关注[6],[7],[8]。为了减轻PFAS污染，基于膜的分离技术因其高去除效率而被广泛使用。然而，这些技术只是浓缩了PFAS，而没有将其破坏，从而产生了浓度从几毫克到数百毫克/升不等的富含PFAS的废水[9]。管理这类高浓度废水流仍然是一个重大挑战，因为需要进一步进行破坏性处理以避免二次污染并实现完全去除。

众所周知，极其强的C–F键（约485 kJ/mol）对PFAS的降解构成了显著的动力学障碍[10]。在开发的多种PFAS修复技术中，化学方法因高效性和完全矿化的潜力而备受关注[11]。例如，Metz等人[12]在254 nm紫外光照射下，使用1.4 mM NaOCl和Cl^•处理100 μg/L的PFOA，30分钟内实现了12%的降解率。这表明依赖ROS的系统无法有效引发PFAS的分解，因为强C–F键和PFAS本身的分子惰性阻碍了自由基的直接攻击。以往的研究主要集中在增加ROS的生成上，而忽视了关键的初始脱氢步骤[13],[14]。因此，降解过程必须首先通过脱氢反应，随后通过脱羧反应产生活性全氟烷基自由基——这是破坏分子稳定性的关键限速步骤[15],[16]。随后，这些ROS参与反应，驱动C–F键的连续断裂，从而实现深度脱氟。因此，加速决定速率的脱氢步骤对于实现高效PFAS降解至关重要。

掺硼金刚石（BDD）阳极因其高的氧释放过电位和优异的化学稳定性而被认为是最有效的脱氢电极之一，能够实现深度氧化[17],[18]。使用该阳极作为PFOA脱氢的主要场所，为克服PFAS降解的速率限制步骤提供了有希望的策略。然而，其对脱氢反应的选择性较差，限制了其整体效率，因此需要对其进行合理的改性以提高脱氢性能。钯（Pd）具有强氢吸附-解离活性和优异的电子转移特性[19],[20]，是增强BDD电极表面活性的理想改性剂。此外，EF系统中PFOA的脱氟性能在很大程度上取决于所使用的电极。例如，Wang等人[21]制备了FeMn掺杂的碳气凝胶阴极，构建了一个EF系统，在4小时内实现了97%的PFOA去除率和46.5%的脱氟率。这些结果表明，选择合适的脱氢电极对于克服PFAS降解的速率限制步骤至关重要，进而直接影响整体降解效率和EF系统的性能。

在本研究中，我们设计了一种串联电Fenton系统，其中Pd-BDD阳极首先通过脱氢反应引发PFOA的脱氢，随后ROS继续攻击生成的中间体，从而在温和条件下实现C–F键的有效断裂和重排（图1）。选择黄铁矿（FeS₂）作为ROS生成剂，主要是因为它能够自发地与H₂O₂发生Fenton反应[22],[23],[24]。FeS₂具有丰富的活性位点和高导电性，提供了优异的Fenton活性。此外，根据我们之前的研究[25]，FeS₂的三通道协同机制加速了Fe(III)/Fe(II)循环，克服了传统EF过程的动力学限制。另外，基于金属有机框架（MOF@C）的多孔碳材料具有高表面积、层次化的孔结构和优异的导电性，可以提高FeS₂的Fenton活性[26],[27]。结合DFT计算和质谱分析，确定了降解途径包括脱羧、ROS攻击、水解和逐步脱氟。这项工作为高效PFAS降解的反应系统提出了新的设计策略。

FeS₂@C的合成

MOF(Fe)的合成使用了2,5-二羟基对苯二甲酸（H₄DOBDC）、FeCl₂·4H₂O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。将1.25 mmol的H₄DOBDC和0.3 g的PVP溶解在10 mL的混合溶剂中（溶剂组成为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水，体积比为15:1:1）。另外，将2.5 mmol的FeCl₂·4H₂O溶解在同一溶剂系统中。将两种溶液混合均匀后，转移到一个100 mL的特氟龙衬里消化容器中。

FeS₂@C的表征

样品的形态通过SEM和TEM进行了表征。如图2A–C和图S2–S3所示，MOF(Fe)表现出明确的十二面体棒状结构，颗粒大小均匀。在500°C下煅烧后，得到的MOF@C表面变得粗糙且多孔，提供了更大的比表面积和丰富的活性位点，有利于后续反应。

结论

总之，本研究提出了一种集成电Fenton策略，其中钯修饰的BDD阳极引发的脱氢与FeS₂@C驱动的ROS活化协同作用，克服了阻碍PFOA分解的固有动力学障碍。通过加速初始氢原子抽取并维持ROS介导的氧化作用，该系统在温和条件下有效实现了C–F键的断裂，并实现了PFOA的完全去除和显著脱氟。大多数

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52222006、22276067）和湖北省科技研究项目（2025CSA138）的支持。作者感谢华中科技大学环境科学与工程学院的分析与测试中心提供的LC-MS测试支持。研究工作在华中科技大学环境科学与工程学院的环境研究设施公共服务平台上进行。