在丙烷脱氢过程中实时观察并抑制铂纳米颗粒的烧结：基于原子层沉积（ALD）的纳米催化剂稳定化策略

铂纳米催化剂原位GISAXS表征及ALD抑制烧结机理研究，通过MgO涂层物理阻碍迁移和Sn合金化形成可逆SnO2保护壳的策略，揭示了高温催化循环中纳米颗粒形态演变规律。

　　

张志伟|埃杜阿多·索拉诺|尼廷·普恩科蒂尔|李瑾|马蒂亚斯·M·明贾乌|希尔德·波尔曼|马滕·B.J.罗弗尔斯|弗拉基米尔·V·加尔维塔|克里斯托夫·德塔弗尼埃|乔莉恩·登多文|马蒂亚斯·菲莱兹

纳米材料的共形涂层（CoCooN），根特大学固态科学系，Krijgslaan 281/S1，9000根特，比利时

摘要

理解和减缓纳米颗粒（NP）的烧结对于提高工业化学过程中金属纳米催化剂的耐用性至关重要，例如丙烷脱氢（PDH）。在此，我们探讨了原位掠入角小角X射线散射（GISAXS）作为一种创新的高通量工具，用于实时监测模型Pt基催化剂在600°C下进行PDH反应和O₂再生循环过程中的形态演变——显著扩展了现有表征方法的能力。原位GISAXS显示，Pt NP的烧结主要发生在前两个PDH–O₂循环中，在此期间NP的形状保持近似球形，而其尺寸会增加。为了抑制烧结，研究了原子层沉积（ALD）作为一种纳米制造方法，通过两种策略对Pt NP进行原子级定制：（i）亚单层MgO包覆和（ii）Sn合金化。MgO装饰（约30%的表面覆盖率）通过物理阻碍Pt的迁移显著延缓了烧结，同时保持了活性位点的可访问性。Sn合金化的Pt₃Sn NP在氧化条件下动态重构为SnO₂/Pt壳核结构，SnO₂壳层起到可逆封装的作用，抑制了烧结。这两种策略都提供了NP的稳定性，尽管机制不同，经过长时间循环后最终形态分别为孤立的MgO包覆Pt NP或蠕虫型Pt-Sn NP。这项工作突出了原位GISAXS和ALD纳米制造之间的协同作用，为合理设计催化剂提供了有效平台，推动了未来耐烧结纳米催化剂的发展。

引言

虽然催化剂最初被概念化为静态实体，但如今普遍认为这些纳米材料本质上是动态的，并且会随时间失活，从而限制了过程的耐用性和经济可行性。[1]，[2]，[3]，[4] 因此，深刻理解催化剂失活机制并探索能够防止催化剂失活的知识驱动的重设计概念对于提高过程的稳定性、耐用性和经济性至关重要。[3]，[4]

在金属纳米颗粒（NP）催化剂领域，主要的失活途径之一是NP烧结。[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10] 在烧结过程中，NP的生长可以通过（1）通过气相的原子传输或在支撑表面上的生长（称为奥斯特瓦尔德成熟）或（2）NP的迁移和聚合作用来实现。[5]，[6] NP烧结会减少催化剂的总活性表面积，从而降低其吉布斯自由能，导致长期活性下降（失活）。[6]，[7] 催化剂失活的另一个重要原因是焦炭的形成，其中贫氢烃类在活性NP表面形成固体沉积物，这是由于非选择性的、不希望发生的副反应所致。[11]，[12]，[13]，[14] 焦炭的形成还减少了可用于催化反应的活性位点数量，再次导致随时间失活。[11]，[12] 此外，焦炭是一种不希望产生的固体碳废物，主要在催化过程中通过间歇性的O₂再生处理被燃烧，[13]，[14]，[15] 从而释放CO₂。用于高温反应（如甲烷干重整（DRM）[16]、费托合成[17]和CO₂氢化[18]的催化剂容易发生烧结和焦炭形成。

一个工业上重要的典型过程是丙烷脱氢（PDH），该过程同时表现出这两种类型的失活（NP烧结和焦炭形成），用于从丙烷生产丙烯。[19]，[20] 在短时间内，已经确定不希望发生的深度脱氢和氢解反应会产生焦炭形成的前体。[21]，[22]，[23] 这些前体随后组装成无序或石墨状的焦炭，阻塞了NP表面的活性位点。[21]，[22]，[23] 因此，PDH反应与O₂再生处理交替进行，以燃烧催化剂表面的焦炭沉积物并恢复活性位点。[22]，[23]

虽然焦炭的形成在本质上是可逆的（通过O₂再生），但NP烧结大多是不可逆的，因此不可修复地破坏了过程的稳定性、耐用性和经济性。[4]，[5]，[6]，[7] 因此，理解NP烧结的原理对于通过创新的、合理指导的策略来建立基本理解并提高过程稳定性至关重要。

迄今为止，有两个主要挑战阻碍了在催化反应过程中抑制NP烧结的进展。首先，在真实的催化反应条件下，实时原位研究监测NP结构（形状、尺寸）和颗粒间间距的研究仍然很少，这阻碍了知识的积累。[24]，[25] 这是由于缺乏对NP结构特性（形状、宽度、高度、间距）敏感的表征工具，而这些特性从典型的粉末催化剂中提取非常具有挑战性，尤其是在反应条件下。因此，大多数研究集中在离体NP分析上，[26]，[27]，[28]，[29]，[30] 缺乏原位信息，从而无法理解反应气体环境对催化过程的影响。只有少数技术能够在反应过程中提供NP的结构信息。存在一些原位透射电子显微镜（TEM）研究，可以以原子分辨率监测NP结构。[10]，[31]，[32]，[33]，[34] 尽管功能强大，但原位TEM的样品通量相对较低，且只能监测整个NP群体中的一小部分。掠入角小角X射线散射（GISAXS）也有能力在原位条件下监测NP的形状、尺寸和颗粒间间距。[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42] 只有少数开创性的研究，由Vajda和Beale报道，[43]，[44] 将GISAXS作为工具来监测催化反应过程中金属催化剂中NP的形态，尽管时间分辨率有限。总体而言，能够实时监测催化反应过程中NP结构特性的原位GISAXS研究仍然缺乏。

阻碍NP烧结的第二个挑战是探索有效的烧结缓解策略。鉴于此，已经开发出多种方法，包括均匀化NP的尺寸，[45]，[46] 将NP固定在强相互作用的支撑上，[47]，[48] 将NP限制在多孔沸石或粗糙表面区域的支撑上，[49] 以及给NP施加包覆层。[50]，[51]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]，[57] 特别是，通过原子层沉积（ALD）在NP上沉积共形包覆层已被证明是一种有效的方法，因为这些包覆层形成了保护性覆盖层，物理上限制了NP表面并防止了快速烧结。[56]，[57]，[58]，[59]，[60]，[61]，[62] 然而，一个重要的限制是包覆层在NP表面的覆盖率应在提供足够的物理限制的同时，保持足够大的活性位点比例以供催化反应使用。

Stair等人[49]首次展示了ALD包覆层作为防止烧结的保护作用，他们在Pd NP上沉积了共形的Al₂O₃包覆层，然后进行高温退火以在包覆层内生成孔隙。这允许气体扩散到NP表面的活性位点，同时物理上保护NP免受烧结，从而提高了乙烷脱氢性能和催化剂稳定性。后来，Chen等人[62]提出了选择性和面选择性ALD，以阻塞不太选择性或不太稳定的NP表面位点，[34] 尽管这一概念的直接证据仍然有限。在我们最近的工作中[40]，我们结合了这两种策略，通过逐循环MgO ALD逐步覆盖Pt NP表面，而不进行退火，从而精确控制包覆层的结构、覆盖率和NP催化剂表面的同时可访问性。

到目前为止，防止NP烧结的包覆层主要集中在稳定的、不可还原的氧化物上，[56]，[57]，[58]，[59]，[60]，而可还原的氧化物（例如SnO₂）的研究较少。然而，这样的可还原涂层（例如SnO₂）可以创建自适应催化剂，在O₂再生过程中采用（1）核壳NP-氧化物配置，防止NP烧结，然后在切换到还原性气体时（2）还原并转化为NP合金，恢复性能。通过使用ALD定制双金属NP（如Pt-Sn和Pt-In催化剂）[63]，[64]，[65]，[66] 已经得到证明，[67]，[68]，[69]，因此为引入自适应的、可还原的包覆层以防止NP烧结提供了有希望的途径。

在这项工作中，我们探索了GISAXS作为一种创新工具，用于在高温PDH反应和O₂再生过程中原位监测NP的形态（形状、宽度、高度、间距）（类似于STAR和Linde-BASF过程[70]，[71]）。原位GISAXS与ALD的定制能力相结合，用于制造模型平面NP催化剂，实时提供催化过程中的NP结构信息，排除了反应器规模的梯度（如热和质量传输限制）。这种方法开辟了一个高通量工作流程，可以高统计量地研究整个NP群体的结构特性，从而探索ALD包覆层策略对抗NP烧结的潜力。

章节片段

催化剂制备

Pt/SiO₂的制备。在定制的真空系统中进行了平面Pt纳米颗粒（NP）催化剂的原子层沉积（ALD），基础压力为10^?6 mbar。使用具有天然SiO₂表面氧化层的Si晶圆作为模型支撑。在Pt ALD之前，表面通过暴露于O₂等离子体中进行原位预清洁和氧化，使用频率为13.56 MHz的远程感应耦合等离子体源和功率为200 W的Advanced Energy电源及匹配网络。

基于ALD的催化剂制备

通过ALD制备了一套定制的模型纳米颗粒（NP）催化剂，由在表面氧化的Si晶圆（SiO₂/Si）上生长的Pt基NP组成。SiO₂/Si晶圆的平面特性排除了由质量和热传输限制引起的反应器规模效应和梯度，同时允许利用掠入角小角X射线散射（GISAXS）在催化过程中提取尚未探索的NP尺寸、形状和颗粒间间距信息。

结论

利用ALD定制的平面催化剂和掠入角小角X射线散射（GISAXS）在工业上重要的丙烷脱氢反应过程中原位揭示了纳米颗粒的形态（形状、宽度、高度、间距），该过程中穿插有间歇性的O₂再生步骤。与传统离体表征技术不同，原位GISAXS显示Pt纳米颗粒的烧结主要发生在前几个反应-再生循环中。

未引用的参考文献

[82]

CRediT作者贡献声明

克里斯托夫·德塔弗尼埃：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源获取、方法论、研究、资金获取、概念化。弗拉基米尔·V·加尔维塔：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取、概念化。乔莉恩·登多文：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、概念化。马蒂亚斯·M·明贾乌：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据管理。李瑾：撰写 – 审稿与编辑、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了根特大学特别研究基金（BOF）（GOA 01G02124项目）和弗兰德斯研究基金会（FWO项目3E092020、3G021220、G093823N、G076726N、G076926N）的财政支持。作者感谢FWO提供的中型研究基础设施项目L-SCAN I003222N。GISAXS实验在ALBA同步加速器的NCD-SWEET光束线上进行，得到了ALBA工作人员的合作。作者还感谢IONTOF的支持。