非共价相互作用使得金属有机框架光催化剂中的电荷分布不对称，从而增强了电荷分离效果

通过非共价相互作用调控UiO-66-NH2的电子结构，使其电荷分布由对称转为不对称，产生内置电场显著提升电荷分离效率，光催化制氢活性提高。

　　

Jie Wang|Xuli Wang|Gui Xian|Qi Zhang|Jianghong Zhao|Hu Shi|Hongxia Zhang|Pengju Yang

山西大学化学与化学工程学院，太原，030006，中国

摘要

开发高效策略以加速电荷分离仍然是光催化领域中的一个关键挑战。本研究提出了一种基于非共价相互作用来调控金属有机框架（MOFs）电子结构的新方法。将2,4-二氨基-6-氯嘧啶（DACP）封装在UiO-66-NH₂的孔隙中，可引起UiO-66-NH₂内部显著的电荷重新分布，使其对称的电荷配置转变为不对称的配置。由此产生的界面内建电场提供了强大的驱动力，显著提高了电荷分离效率并延长了载流子的寿命。因此，与原始的UiO-66-NH₂相比，经过DACP改性的UiO-66-NH₂在光催化产氢方面表现出显著改善。通过在其他系统中实现类似的电荷重新分布和活性的提升，进一步证明了这一策略的普适性，例如用不同嘧啶衍生物改性的UiO-66-NH₂以及负载了DACP的NH₂-MIL-125。这项工作为通过非共价相互作用工程优化光生电荷动力学建立了一个多功能的范例，为设计高性能光催化剂提供了有希望的方向。

引言

能源和环境是当今社会最重要的问题之一。[1],[2],[3],[4] 由于光催化水分解在清洁和可再生能源生产中的潜在应用，它一直是研究的重点。[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12] 目前，TiO₂、ZnO、ZnIn₂S₄、CdS、金属有机框架（MOF）材料、共轭有机框架（COF）材料及其复合材料已广泛应用于光催化产氢[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21]。其中，MOF材料由于其高比表面积、高孔隙率和可调结构而在光催化产氢领域尤为突出。然而，基于MOF的光催化剂（如UiO-66-NH₂）通常表现出较高的光生载流子复合率。这一限制主要源于它们高度对称的晶体结构，缺乏有效的电荷分离驱动力，从而限制了其光催化产氢效率。为了解决这个问题，人们投入了大量研究努力来增强基于MOF系统的电荷分离能力，主要通过缺陷工程[22]、连接剂功能化[23],[24]和异质结构建[3],[4],[15]等策略。然而，这些方法往往耗时较长，且所得到的光催化性能仍然有限。

非共价相互作用在生物学和超分子材料的许多自组装过程中普遍存在。[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31] 最近的研究还发现，有机分子之间的非共价相互作用可以通过独特的电子耦合来调节它们的物理化学性质和光催化活性。[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40] 重要的是，通过非共价相互作用调节有机分子的结构组成，可以灵活设计电子性质，从而产生有趣的特征和功能。鉴于这些优势，利用非共价相互作用来调控基于MOF的光催化剂的电子状态和电荷分离效率显得非常有前景。然而，这一策略尚未得到系统的探索。

在这项工作中，使用UiO-66-NH₂作为概念验证模型系统，以阐明非共价相互作用如何加速电荷分离。其较大的腔体结构使得2,4-二氨基-6-氯嘧啶（DACP）分子能够被限制在孔道内，为研究此类相互作用对电荷行为的影响提供了理想的平台。系统地表征了改性的UiO-66-NH₂的结构和组成。实验结果表明，DACP与UiO-66-NH₂之间的非共价相互作用有效地调节了电子结构，并在框架内部引起了显著的电荷重新分布。这种不对称的电荷分布产生了较大的内部电位差，显著提高了电荷分离效率，并使得光催化产氢活性明显增强。此外，在其他MOF系统中也观察到了这种由非共价相互作用引起的电荷分离机制，表明其具有普遍适用性。这一策略不仅扩展了提高基于MOF的光催化剂电荷分离效率的工具箱，还为合理设计高效光催化系统奠定了基础。

化学品

2,4-二氨基-6-氯嘧啶（DACP，98%）、3,4-二氨基吡啶（DAP，98%）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆•6H₂）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、乙腈、三乙醇胺（TEOA，98%）、四氯化锆（ZrCl₄、98%）、异丙氧基钛和2-氨基对苯二甲酸（98%）均购自上海麦克莱恩生化科技有限公司，使用前无需进一步纯化。

UiO-66-NH₂的制备

UiO-66-NH₂的制备方法遵循先前报道的方法[41]。具体来说，使用了0.0548克...

DACP@UiO-66-NH₂的合成、结构和表征

DACP改性的UiO-66-NH₂（记为DACP@UiO-66-NH₂）的制备过程如图1a所示。为了验证DACP分子是否成功嵌入了UiO-66-NH₂的孔道中，进行了透射电子显微镜（TEM）和相应的能量色散光谱（EDS）映射、X射线光电子能谱（XPS）以及N₂吸附-脱附分析。如图1b所示，TEM和EDS映射图像的结果表明...

结论

总之，本研究系统地探讨了DACP与UiO-66-NH₂之间的非共价相互作用如何调节MOF基体的电子构型。结果表明，这种相互作用可以将UiO-66-NH₂的电荷分布从对称转变为不对称。这种不对称的电荷重新分布建立了一个强大的内建电场，促进了有效的电荷分离并延长了载流子的寿命，从而显著提高了氢的产率。

CRediT作者贡献声明

Jie Wang：撰写–原始草稿、研究、数据管理、资金获取。Xuli Wang：软件、方法论。Gui Xian：研究、形式分析、数据管理。Qi Zhang：形式分析、数据管理。Jianghong Zhao：撰写–审稿与编辑、方法论、研究。Hu Shi：软件、项目管理、方法论。Hongxia Zhang：撰写–审稿与编辑、形式分析、数据管理。Pengju Yang：撰写–审稿与编辑、可视化、验证、监督。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22372094）、山西省高等教育机构科技创新计划（2025L004）和山西省基础研究计划（202503021212078）的财政支持。

注释

作者声明没有其他财务利益冲突。