季铵化壳聚糖修饰碳纳米管中的协同界面氢键作用与电子结构调控，实现高效的H?O?电合成

两电子氧还原反应（2e? ORR）中性电解质质子供应与*OOH吸附协同调控机制及工业应用。通过复合催化剂设计（氨基化壳聚糖/碳纳米管）优化电极/电解质界面氢键网络，实现900 mA/cm2电流密度下法拉第效率>90%，6.4 wt%高纯度过氧化氢制备，并耦合芬顿工艺高效处理焦化废水。

　　

王晓云|曹佩克|张厚瑞|陈硕|刘彦明|谢权

工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连理工大学环境科学与技术学院，中国大连116024

摘要

通过中性介质中的两电子氧还原反应电合成过氧化氢是一种有效的替代方法，可替代能耗较高的蒽醌工艺。然而，质子供应不足以及*OOH*中间体的吸附不利严重影响了H₂O₂电合成的活性和选择性，从而限制了该方法在高电流密度条件下的实际应用。在这里，我们设计了一种复合催化剂，通过引入两亲性季铵化壳聚糖来破坏电极/电解质界面附近的氢键网络，以增强质子供应，同时有效优化*OOH*的吸附。该策略使用中性的Na₂SO₄电解质，在高达900 mA cm^-2的电流密度下实现了工业上具有意义的H₂O₂产量，并且法拉第效率超过90%。此外，当该催化剂集成到固体电解质反应器中时，能够生产出浓度高达6.4 wt%的纯H₂O₂溶液，产率高达3.6 mmol cm^-1 h^-1。这种结合Fenton过程的集成系统能够在10分钟内实现顽固有机污染物的几乎100%降解，并成功处理焦化废水。这项工作提出了一种新的催化剂设计策略，强调了合理调控界面氢键环境对于实现中性介质中电催化性能的重要性。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保且高效的化学品，在多个行业中的需求持续增长。[1]预计到2027年，全球H₂O₂的产量将达到570万吨。[2]传统的蒽醌工艺生产H₂O₂存在能耗高、有机废物排放、依赖集中式基础设施以及在储存和运输过程中的安全隐患等问题，这些因素阻碍了其可持续发展。[3],[4]相比之下，两电子氧还原反应（2e^- ORR）工艺为分布式和现场H₂O₂合成提供了一种安全途径。这种方法显著降低了能源需求，消除了有机溶剂废物，实现了分散式生产，无需危险品的运输和储存，同时也减轻了安全风险。[5]通过2e^- ORR电合成H₂O₂可以在广泛的pH范围内进行，包括酸性（pH < 7）、碱性（pH > 7）和中性（pH ≈ 7）介质。[6]然而，pH值的限制和固有的腐蚀性阻碍了在酸性和碱性电解质中H₂O₂的大规模生产。[7],[8]而在温和的中性介质中进行H₂O₂电合成不仅有利于H₂O₂的保存，还能降低腐蚀性，并便于与下游工艺集成，从而为实际应用提供了更灵活的选择。[9],[10],[11]一个利用中性环境优势的典型例子是使用新兴的固体电解质（SE）反应器和中性电极界面直接生产纯H₂O₂溶液。[12]

驱动H₂O₂生成的两电子氧还原反应（2e^- ORR）的基本机制被认为是质子耦合电子转移（PCET）。如（1）、（2）所示，这一过程包括两个连续的PCET步骤：第一步是一个O₂分子通过一个电子（e^-）和一个质子（H⁺）的耦合生成中间体（*OOH*），第二步以类似的方式还原*OOH*生成H₂O₂。[13],[14],[15]其中，关键中间体*OOH*的结合能和H⁺的耦合速率决定了2e^- ORR过程的活性和H₂O₂的选择性。通过掺杂、缺陷工程或分子内电荷转移（ICT）等方法调节催化剂的电子结构，被认为是优化*OOH*结合能从而提高H₂O₂选择性的核心策略。ICT方法特别吸引人，因为它可以通过操作简单、合理的分子设计实现对电子密度的可预测和精确控制。[16],[17],[18]追求高H₂O₂选择性不仅需要关注适当的*OOH*结合能，还需要关注电解质环境，特别是电极/电解质界面处的局部质子可用性。在酸性介质中，虽然丰富的质子可以直接参与反应生成H₂O₂，但它们容易导致催化剂表面过度质子化，从而促进4e^- ORR的副反应或氢气的释放。相比之下，在中性和碱性介质中，水作为质子供体，导致质子供应缓慢，严重限制了2e^- ORR的整体反应动力学。因此，即使通过上述策略优化了*OOH*的结合能，[18],[19],[20]在高电流密度下的中性介质中，质子供应不足仍然是2e^- ORR的主要瓶颈。[21],[22],[23]因此，高效质子输送与最佳*OOH*结合是实现高效H₂O₂电合成的关键。

由于中性电解质中的质子主要来源于H₂O分子的解离，界面水的结构和动态变得至关重要。[24>根据水的O-H伸缩模式，水可以分为强氢键结合的H₂O、弱氢键结合的H₂O和自由H₂O，其中自由H₂的解离能障碍最低。[23]电极表面的疏水性/亲水性是配置界面氢键网络的关键因素。[26>亲水性表面通常能形成强氢键环境，抑制自由水的形成和解离。相反，疏水性表面可以破坏这一网络，释放自由水分子。这一基本理解直接将界面水结构与PCET中的质子耦合事件联系起来。[27],[28],[29],[30]因此，已经探索了几种旨在调控界面水结构的创新策略。[21],[23],[31],[32]例如，李和江等人证明，具有疏水链的阳离子表面活性剂可以通过吸附在电极/电解质界面并破坏氢键网络来提高H₂O₂的选择性。[23]我们之前的工作表明，碱金属阳离子可以调节界面H⁺浓度，从而在酸性介质中实现高效的H₂O₂电合成。[31>然而，目前还没有报道任何能够同时协同调节质子供应和*OOH*结合能以实现高电流密度下高性能2e^- ORR的集成设计。

在这里，我们展示了通过羧基化碳纳米管（CCNT）和独特的两亲性聚合物季铵化壳聚糖（QCS）的静电自组装制备的复合催化剂，通过协同机制克服了上述限制。[33],[34]QCS的设计具有疏水性微域，可以破坏氢键网络以释放自由水，同时阳离子基团通过界面电子重分布优化*OOH*的吸附能。这种协同作用使催化剂在中性电解质中实现了超过90%的法拉第效率（900 mA cm^{-2-2 h-1的H₂O₂产量。关键的是，该催化剂在保持类似中性环境的固体电解质反应器中也能有效运行，直接生成浓度为6.42 wt%的纯H₂O₂溶液，产率高达3.6 mmol cm-2 h-1。这项工作为将界面质子动力学与中间体吸附热力学结合起来，实现高效H₂O₂电合成提供了一个框架。}

QCS_n/CCNT（n = 1, 2, 3）的合成

在材料制备之前，将羧基化碳纳米管（CCNT）在60 °C下真空干燥6小时，以彻底去除其表面和内部结构中的吸附水分、气体和挥发性杂质。然后将干燥的CCNT和季铵化壳聚糖（QCS）分别溶解在250 mL 1 wt%的醋酸分散液中，质量比为1:1、1:2和1:3（CCNT: QCS）。每种混合物在30 °C下搅拌2小时，以实现均匀分散。

随后，两种

催化剂表征

透射电子显微镜（TEM）图像显示，原始的CCNT表面没有外来颗粒，而在QCS/CCNT复合材料中，QCS在CCNT表面高度分散，如红色圆圈所示，证实了QCS的成功组装（图1a和1b）。[35]X射线衍射（XRD）用于研究QCS吸附前后CCNT和QCS的晶体结构变化。图1c显示，原始CCNT的衍射峰出现在25.6°

结论

在这项工作中，我们基于界面工程策略，通过简单的合成方法，成功开发了一种基于CCNT和QCS静电自组装的电催化剂，用于在中性介质中通过2e^- ORR途径高效电合成H₂O₂。结合理论计算和原位表征表明，CCNT和QCS的复合材料增加了界面自由水的含量，确保了足够的质子可用性并调节了电子

CRediT作者贡献声明

王晓云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，数据分析，概念化。张厚瑞：数据分析。曹佩克：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。陈硕：项目管理，资金获取。谢权：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。刘彦明：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（编号U23A20101）、学科人才引进计划（B25041）和国家级石化废水处理工程实验室（KJQZ-2024-0007）的支持。