硼酸盐矿物与流体之间的硼和氧同位素分馏作用及其对硼酸盐矿床形成的影响

硼氧同位素分馏机制及其在硼酸盐矿床成因中的应用研究。基于密度泛函理论计算了硼酸盐矿物与流体中硼氧同位素分配比例（RPFRs），揭示了BO3/BO4结构比主导硼同位素分馏，pH和温度影响显著。建立了氧同位素地温计模型，解释了Kirka和Kramer硼矿床的时空同位素分馏规律。

　　

作者列表：达胜佐（Da-Sheng Zuo）、海珍伟（Hai-Zhen Wei）、建俊卢（Jian-Jun Lu）、M.R. 帕尔默（M.R. Palmer）、A.E. 威廉姆斯-琼斯（A.E. Williams-Jones）、俊林王（Jun-Lin Wang）、少勇江（Shao-Yong Jiang）、杨凯（Ke Yang）、林和风（He-Feng Lin）、西蒙·V·霍尔（Simon V. Hohl）、陈一楚（Yi-Chu Chen） 单位：中国江苏省南京市南京大学地球科学与工程学院关键地球物质循环与矿物沉积国家重点实验室，邮编210023

摘要

硼和氧同位素研究有助于揭示非海洋蒸发岩沉积物中形成的硼酸盐矿物的形成机制，这些矿物是硼的主要经济来源。具体而言，硼同位素可以提供有关硼的来源以及硼酸盐沉淀过程中的pH值信息，而氧同位素可用于确定结晶温度和盐水的蒸发程度。然而，由于缺乏这两种同位素的同位素分馏因子，硼酸盐矿物的硼和氧同位素定量分析受到限制。在低温条件下难以达到平衡状态，因此实验测定这些分馏因子较为困难。本研究利用密度泛函理论系统计算了硼酸盐矿物和盐水中硼和氧同位素的还原分配函数比（RPFRs，即β值）。结果表明，对于硼同位素，其10^3lnβ值的大小顺序为：硼砂 ≈ 凯尔尼石（borax）> 乌莱克石（ulexite）> 普罗贝石（probertite）> 特鲁吉石（teruggite）> 氢硼石（hydroboracite）> 库尔纳科石（kurnakovite）> 科尔曼石（colemanite）> 皮诺石（pinnoite）> 霍利特石（howlite）；而对于氧同位素，该顺序为：霍利特石 > 氢硼石 > 科尔曼石 > 凯尔尼石 > 普罗贝石 > 皮诺石 > 乌莱克石 > 特鲁吉石 > 库尔纳科石 > 硼砂。硼同位素的10^3lnβ值主要受硼酸盐矿物中BO3/BO4比例的影响，化学组成（阳离子类型）的影响较小。据此推导出在pH=8.60时硼酸盐矿物与流体之间硼同位素分馏的温度依赖性公式：Δ^11B_硼砂-流体 = -0.0016T^2 + 0.1375T - 4.2902，Δ^11B_科尔曼石-流体 = -0.0016T^2 + 0.1525T - 8.5653，Δ^11B_乌莱克石-流体 = -0.0017T^2 + 0.1724T - 13.7696。流体pH值也对硼同位素分馏有显著影响，298.15 K时的pH依赖性分馏公式分别为：Δ^11B_硼砂-流体 = （具体数值未给出），Δ^11B_科尔曼石-流体 = （具体数值未给出），Δ^11B_乌莱克石-流体 = （具体数值未给出）。在碱性条件下，重同位素^11B更倾向于富集在硼酸盐矿物中，而在中性和酸性盐水中则更倾向于富集在流体相中。通过计算得到的分馏因子结合瑞利分馏模型和扩散模型，可以解释硼同位素的空间分布，并对两种典型硼酸盐矿床——Kirka和Kramer的成因进行解释。此外，还提出了一种利用方解石和钙硼酸盐共生矿物对中的氧同位素作为可靠地温计的方法。

章节摘录

引言

硼是一种中等不相容性和挥发性的元素，具有两种稳定同位素^10B和^11B，在地壳中的浓度通常在3至20 ppm之间（Leeman和Sisson，1996）。碳酸盐中的硼同位素可作为海水古pH值的指示剂（H?nisch和Hemming，2005），对海洋-地壳-地幔系统的长期演化具有敏感的示踪作用（Marschall等人，2017），并且在理解火成作用、变质作用和成矿作用方面具有巨大潜力。

平衡硼和氧同位素分馏的计算

以下为同位素交换反应的表示： $$ 其中A和B代表含有元素（B和O）的两个相，X和X*分别表示相应元素的重同位素（^11B和^18O）和轻同位素（^10B和^16O）。 Bigeleisen和Mayer（1947）以及Urey（1947）提出的理论框架表明，同位素替代引起的平衡同位素分馏主要受振动频率变化的控制。

硼酸盐矿物中硼和氧同位素的RPFR计算

大多数硼酸盐的计算振动频率与现有实验数据吻合良好（图2），斜率为0.9956 ± 0.022（2σ，R^2 = 0.9999），这与PBE泛函对声子频率的系统低估现象相符（Méheut等人，2007）。平衡硼和氧同位素分馏的温度依赖性结果见图3a、b以及表S2和S3。

硼酸盐矿物中硼同位素分馏的键合结构控制

硼同位素分馏主要受BO3和BO4基团之间硼同位素交换过程的控制，其中^10B更倾向于进入BO4基团（Kakihana等人，1977）。由于硼酸盐矿物中BO3/BO4基团的比例不同，硼同位素组成也遵循这一规律（Oi等人，1989；Palmer和Helvaci，1995）。在同一地质环境中，不同矿物之间δ^11B值的递减顺序为...

结论

本文简要讨论了所计算的同位素分馏因子对之前发表的关于美国Kramer（Swihart等人，1996；2014）和土耳其Kirka（Palmer和Helvaci，1995；1997）硼酸盐矿床研究的潜在影响。

作者贡献声明

M.R. Palmer： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、资料收集、概念构建。 A.E. Williams-Jones： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、资料收集。 海珍伟（Hai-Zhen Wei）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、结果验证、软件使用、项目管理、方法论设计、资料收集、资金争取、数据整理、概念构建。 建俊卢（Jian-Jun Lu）： 负责撰写、审稿与编辑。

<未引用的参考文献>

数据获取

数据可通过Mendeley Data获取：https://data.mendeley.com/datasets/c4y8zbz49x/4

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢中国国家自然科学基金（项目编号：41830428、41973005）的资助。本研究还得到了南京大学关键地球物质循环与矿物沉积国家重点实验室“开放研究”基金（项目编号：2025-Z05）的支持。M.R.Palmer还获得了NERC的资助（项目编号：NE/V00736X/1）。感谢南京大学的高性能计算中心（HPCC）为本论文中的数值计算提供了支持。