利用VUV光子诱导氨氮的光化学改性以提高肥料效率

该研究采用172 nm Xe? excimer灯实现氨的化学-free光催化氧化，发现真空紫外(VUV)辐照通过水分子和溶解氧的光解生成羟基自由基、激发态氧原子及臭氧等活性物种，驱动氨分步氧化为硝酸盐。实验表明稀释氨溶液pH下降更陡，而高浓度溶液单位时间氮转化量更高，硝酸盐为主要产物。这为水相中氨氮转化机制及浓度依赖性研究提供了新方法。

　　

佐藤雄二|米泽爱子|山下隆弘

大阪大学焊接与连接研究所，日本大阪市米保冈一丁目11-1，邮编567-0047

摘要

本研究探讨了一种无需化学试剂的光化学过程，利用172纳米的Xe₂准分子灯将氨转化为硝酸盐。真空紫外（VUV）辐射可诱导水和溶解氧的光解，生成高活性物种如·OH、O(¹D)和O₃，这些物种在水体系中促进氨的逐步氧化。实验表明，在VUV辐射下，NH₃/NH₄⁺浓度显著降低，同时硝酸盐逐渐形成。稀释的氨溶液表现出更高的反应效率，表现为pH值下降得更明显；而单位时间内转化的氮的绝对量随初始氨浓度的增加而增加。在实验条件下，亚硝酸盐的生成量有限，硝酸盐是测得的无机氮物种中的主要氧化产物。这些结果表明，VUV辐射能够在无化学试剂的条件下高效地实现氨的光化学氧化，并为水体系中氮转化行为提供了基础性的认识。

引言

氮是植物生长、生物生产力和生态系统可持续性的关键元素，其全球循环对农业生产与环境质量具有重要影响。在自然和农业系统中，氮以多种无机形式存在，其中氨氮（NH₃/NH₄⁺）和硝酸盐氮（NO₃^?）是最主要且最具活性的形式。氨氮因其高氮含量和易于合成而被广泛用作氮源。然而，氨具有挥发性，在进入环境系统后化学性质不稳定，容易通过挥发、渗漏或后续转化过程流失。这种损失降低了氮的利用效率，并导致大气污染和水体富营养化。因此，从环境和资源利用的角度来看，理解和控制氨氮的转化具有重要意义。相比之下，硝酸盐氮在植物氮营养中起核心作用，能被高等植物有效吸收和利用。由于硝酸盐在水中的高溶解度及其与植物生理过程的兼容性，它被认为是主要的可利用无机氮形式。从化学角度来看，氨氮向硝酸盐氮的转化是氮循环中还原态和氧化态氮物种之间的基本转化过程。

传统的氨氧化途径主要依赖于氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的生物硝化作用，或使用强氧化剂的化学氧化。虽然生物硝化是自然发生的过程，但它强烈依赖于温度、pH值和氧气可用性等环境条件，通常反应速率较慢。化学氧化方法通常需要添加试剂并严格控制反应条件，这限制了它们用于研究无试剂或物理驱动的转化机制的应用。

由紫外（UV）和真空紫外（VUV）辐射驱动的光化学过程逐渐受到关注，因为它们能够在不添加化学氧化剂的情况下在水体系中生成高活性物种。特别是170–190纳米范围内的VUV辐射，能被水和溶解氧强烈吸收，引发直接光解，生成羟基自由基（·OH）、激发态氧原子和其他短寿命的反应中间体。这些活性物种在常温和常压条件下能够快速进行氧化反应，为研究水相中的基本光化学过程提供了独特平台。已有许多基于UV和VUV的氧化过程被研究，以阐明在受控辐射条件下的水相光化学反应机制。Duca等人开发了一种准直光束系统，专门用于研究水中的VUV诱导反应动力学，实现了对辐射波长、光子通量率和反应几何结构的精确控制[1]。Fujioka等人进一步证明了基于UV的高级氧化过程（包括VUV辐射）在氧化水中的难降解无机和有机污染物方面的有效性[2]。含氮无机物种在UV和VUV辐射下的光化学行为已被详细研究，尤其是硝酸盐和亚硝酸盐系统。VUV/UV辐射含硝酸盐的水会导致亚硝酸盐和铵的生成，表明硝酸盐在VUV辐射下的转化受辐射波长、光子通量和溶液化学性质的影响[3]。基础综述确立了硝酸盐和亚硝酸盐在水体系中的波长依赖性光反应性和复杂反应途径[4]。后续实验表明，真空紫外辐射能持续引发硝酸盐和亚硝酸盐的光解，反应行为强烈依赖于辐射条件和共存有机物种的存在[5]、[6]、[7]。相比之下，水体系中氨或铵的光化学转化研究相对较少。早期的机制研究表明，羟基自由基可以在水溶液中氧化氨，为自由基驱动的氨氧化途径提供了重要见解[8]。其他研究报道了由UV、可见光或阳光驱动的氧化过程，主要生成氮气，以及在海洋或盐碱环境中的经典光化学现象[9]、[10]。最近涉及VUV辐射和氨或铵的研究主要集中在氮去除上，而非氮物种的控制。例如，在无化学试剂的VUV光化学反应器中实现了铵选择性地氧化为氮气[11]，并且有研究报道结合VUV或UV辐射与氯、过氧化氢或过氧单硫酸盐等氧化剂的先进氧化系统能够促进脱氨和反硝化[12]、[13]、[14]、[15]。这些研究强调了氮去除性能，而氨氮向硝酸盐氮的受控转化尚未得到系统研究。基于此背景，本研究的目的是阐明在水溶液中，使用氙准分子灯在172纳米波长下VUV辐射下氨氮转化的基本光化学行为。本研究重点关注氮物种的变化、反应特性以及初始氨浓度对氧化行为的影响。

氨处理的光化学反应原理

图1展示了在真空紫外（VUV）辐射下氨光化学氧化的基本机制。采用172纳米波长的Xe₂准分子灯作为VUV光子源。该波长的光子能量（约165千卡/摩尔）超过了N-H、C-H和C-C键的解离能，从而在水相中直接引发光解反应并生成高活性物种。辐射系统包括VUV灯模块和反应室。

利用VUV光化学处理氨的实验

图2显示了在172纳米VUV辐射下进行氨光化学氧化的实验装置。使用的是STN5-314型Xe₂准分子灯（Ushio公司制造），其发射波长为172±20纳米，额定辐射强度为170毫瓦/平方厘米。辐射强度通过配备172纳米敏感光电二极管的校准VUV功率计（型号：UIT-201，Ushio公司制造）进行测量。探测器位于液体表面平面上。

使用Xe₂准分子灯处理氨溶液

图3展示了在VUV辐射下，四种不同初始浓度（1%、0.1%、0.05%和0.01%）的氨溶液的pH值随时间的变化。在所有情况下，pH值随辐射时间单调下降，表明氨逐渐氧化，NH₃/NH₄⁺平衡向酸性方向移动，因为形成了硝酸盐物种。pH值下降的程度显著取决于初始氨浓度：初始浓度较高的样品...

讨论

在172纳米VUV辐射下，光化学反应主要通过水分子和溶解氧吸收光子而启动。水的直接光解生成高活性的羟基自由基（·OH）、氢原子（H·）和水合电子，而溶解氧的激发产生激发态氧原子O(¹D)和臭氧（O₃)等活性氧物种。这些短寿命物种构成了后续氧化反应的主要环境。

总结

本研究证明了利用172纳米Xe₂准分子灯驱动的无化学试剂光化学过程将氨转化为硝酸盐的可行性。基础反应分析表明，VUV辐射通过水和溶解氧的光解生成高活性物种如·OH、O(¹D)和O₃，这些物种随后通过逐步途径氧化氨。使用氨水溶液的实验证实了NH₃/NH₄⁺浓度的显著降低。

作者贡献声明

佐藤雄二：撰写初稿、获取资金、进行正式分析、数据管理、概念构思。米泽爱子：方法学设计。山下隆弘：撰写修订稿、监督工作、获取资金。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了日本国家农业食品研究组织的支持。