二维掺铌Janus型WSeS单层的电子、光学及电催化析氢性能

二维Janus TMDC材料中铌掺杂通过调控电子结构及基底催化活性，显著提升电化学制氢效率。首次成功制备铌掺杂Janus WSeS单层，证实其比固有WSeS具有更优的HER活性，归因于p型掺杂增强电荷传输及极化场促进电子密度分布。该成果为设计多功能二维Janus材料提供了新策略。

　　

Muhammet Ayhan I??k|Güven Turgut|Mehtap Aygün ?a?lar

2D材料研究实验室，高新技术研究与应用中心，埃尔祖鲁姆技术大学，25100埃尔祖鲁姆，土耳其

摘要

二维（2D）Janus过渡金属硫属化合物（TMDC）单层材料（如WSeS）的固有垂直于平面的不对称性会诱导出内置偶极矩，这些偶极矩可以影响表面电子结构，并提高电化学氢演化反应（HER）的催化活性。通过金属替代掺杂来调节TMDC单层的电子结构是一种有效的方法，不仅可以调节其光学和电子特性，还能增强HER活性。然而，目前尚无实验研究探讨过掺杂后的2D Janus TMDC单层材料及其电子、光学和催化特性的变化。本文首次利用等离子辅助化学气相沉积（CVD）工艺，从掺铌的WSe₂成功制备出了Nb掺杂的Janus WSeS单层材料。总体而言，Nb掺杂结合垂直于平面的不对称性改变了Nb掺杂Janus WSeS的光学和电子特性，使其表现出比纯WSeS更高的HER活性。这归因于Nb掺杂导致的p型导电性的增强。此外，这种不对称性打破了镜像对称性，增加了基底表面的电子密度，使其在HER应用中更具优势。这些发现为通过可控掺杂策略设计具有可调电子、光学和催化特性的先进2D Janus TMDC材料提供了重要见解，从而为电催化和光电子应用奠定了基础。

引言

对无排放和可持续能源（如氢气H₂）的需求不断增加，推动了针对化石燃料替代品的研究。氢气是一种清洁燃料，为能源系统的脱碳提供了有前景的途径。电催化氢演化反应（HER）是生产氢气的最清洁方法，也是水分解的关键过程。传统上，铂（Pt）等贵金属被用作HER催化剂，但它们的高成本和有限的可获得性凸显了对高效、丰富地球资源的替代品的需求[1]、[2]、[3]。近年来，二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDCs）在光电子学、自旋电子学以及能量存储和转换（包括电催化和光催化）领域展现出巨大潜力[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这些材料成本低廉，且具有可调的光学、电学和催化特性。TMDC单层通常具有MX₂的形式，其中M代表过渡金属，X代表硫属元素。它们原子级薄的结构使得几乎所有活性位点都能与反应环境接触。常见的TMDCs（如2H MoX₂和WX₂（X=S, Se）的基底平面通常是惰性的，催化活性主要发生在边缘位点。因此，大量实验和理论研究致力于提高这些材料的性能，重点在于改善电子导电性和增加催化活性位点数量，以开发高效的HER催化剂。目前的策略包括掺杂、制造空位、诱导相变、施加电场以及形成异质结构等，以控制过渡金属硫属化合物的功能[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。其中，通过合金化和金属替代掺杂来调节TMDC的电子结构已被证明是一种可控且有效的方法。Pam等人使用盐催化的化学气相沉积（CVD）方法，在Nb箔和WO₃前驱体存在下合成了Nb替代的WS₂单层材料[17]，他们发现该材料的高p型导电性促进了高效的电荷传输，从而提高了HER活性。Tang等人发现Nb替代掺杂改变了WS₂单层的电子特性，通过降低反应能量障碍来增强HER活性[20]。Kwak等人研究了TMDC合金（如半导体WSe₂和半金属NbSe₂），它们具有相似的晶体结构和晶格失配[16]，通过热注入胶体反应合成了花状Nb_xW_1-xSe₂纳米片，实现了可调的带隙和电学性质。他们发现低浓度的Nb掺杂（x=0.1和0.2）可以提高HER活性。此外，研究表明，通过修改传统的MX₂ TMDCs可以制备出一类新的二维材料——Janus TMDCs[25]、[26]、[27]。这类材料的通用公式为MXY，其中上层和下层由不同的硫属元素组成（X≠Y）。Janus TMDCs的结构不对称性打破了垂直于平面的对称性，产生了内置的内部电场，从而赋予了它们独特的电子和催化特性。最近的研究强调了Janus TMDCs的潜力，因为它们具有可调的电子、光学和催化特性，使其成为光/电催化能量转换和存储系统以及下一代光电子和自旋电子器件的理想候选材料[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。Janus TMDCs由于其固有的垂直于平面的不对称性而受到关注，这种不对称性诱导出了内置电场并调节了电荷重分布，使它们成为电催化氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的有希望的候选材料。最新综述系统总结了Janus系统在调节HER和OER活性方面的进展和前景[43]、[44]。值得注意的是，与传统的TMDCs（如MoS₂、WS₂、WSe₂）相比，2D Janus结构（如WSeS、WSeTe和SMoSe）在电化学氢演化反应中表现出更高的活性，因为传统TMDCs的基底平面大多是不活泼的，需要缺陷或边缘才能发挥催化作用[30]、[31]、[32]。在Janus单层中，垂直于平面的对称性破坏产生了内置的垂直偶极矩，从而激活了基底平面并促进了电荷极化，提高了基底表面的电子密度，形成了有利于氢吸附的位点。这些偶极驱动的电子特性解释了Janus TMDCs在HER性能上的提升，这一点已在有限的实验和理论研究中得到证实。例如，Zhang等人[25]通过实验和密度泛函理论（DFT）方法首次证明，Janus SMoSe单层中硫属元素Se或S的原生缺陷可以激活基底平面，从而提高了实验HER活性。后续更多理论研究表明，通过调控应变、缺陷工程和选择性掺杂可以进一步调节氢吸附自由能[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。Kumar和Pakhira[32]研究了2D Janus WSSe单层中W、Se和Se位点上的最有利HER路径，发现Janus WSSe显著降低了氢吸附自由能障碍并提高了催化活性。Vallinayagam等人[33]使用DFT计算研究了Janus SMoSe单层中的B、Si和Ge掺杂，发现掺杂在基底表面形成了有利于氢吸附的位点，而原始SMoSe通常会排斥氢，从而提高了材料的催化效率。尽管这些研究主要是理论性的，但它们一致表明Janus结构为高效的氢演化提供了可调平台，掺杂或应变可以进一步提升性能。然而，关于掺杂对2D TMDC单层光学和电催化特性的影响以及掺杂后2D Janus TMDC单层的实验研究仍然有限，尤其是关于金属掺杂Janus WSeS的HER实验数据尚未报道，这为实验验证提供了明确的机会。

本文开发了一种简便的方法来研究Nb掺杂WSeS单层的结构、光学和电催化氢演化特性。合成过程分为两个步骤：（i）使用Au蒸汽辅助的CVD装置合成Nb掺杂的WSe₂三角形，Nb的原子替代水平约为W的8%；（ii）利用氢等离子辅助的CVD过程选择性去除顶层Se原子，并在硒空位处替代S原子，从而制备出新型的Nb掺杂Janus WSeS材料。综合表征表明，Nb掺杂显著改变了WSe₂和Janus WSeS的光学、电子和催化特性。总体而言，Nb掺杂增强了p型导电性和垂直极化场驱动的电场，使得电荷传输更加高效，更多的催化活性位点使得氢演化活性最高。

材料与表征

三氧化钨（WO₃，99.9%）、五氧化二铌（Nb₂O₅）、硫（99.5%，100目）和硒（99.5%，100目）粉末购自Sigma Aldrich。蓝宝石基底购自土耳其的Nanografi公司。所有基底在使用前均用丙酮和去离子水超声清洗，并在N₂气体流中干燥。Pt/C（20 wt%）催化剂由美国Alfa Aesar公司提供。氧化铟锡涂层玻璃片（ITO）购自美国Aldrich公司。

结果与讨论

我们开发了一种新的实验方法，用于在WO₃表面均匀分布Nb₂O₅颗粒（图1a）。SEM图像显示Nb源在WO₃上的分布均匀，而纯WO₃的SEM图像（图1b–c）则显示了不同的分布情况。

EDS确认了混合物中存在Nb和W（图1d）。Nb₂O₅–doped WO₃混合物的粉末XRD图谱主要显示了与WO₃单斜相相关的反射峰，仅显示出微弱的或弥散的信号。

结论

总结来说，我们首次合成了Nb掺杂的Janus WSeS，其中Nb的原子浓度约为W的8%，并研究了结构不对称性和Nb掺杂如何影响材料的光学、电子和振动特性，以及Nb掺杂Janus WSeS系统的电催化氢生产特性与Nb掺杂WSe₂、纯WSe₂和Janus WSeS相比有何不同。最初，我们采用了一种新的实验方法进行合成

CRediT作者贡献声明

Muhammet Ayhan I??k：撰写原始稿件、可视化处理、验证、方法论设计、实验实施、数据整理。Güven Turgut：审稿与编辑、监督工作、资源协调、资金获取、概念构思。Mehtap Aygün ?a?lar：审稿与编辑、撰写原始稿件、监督工作、资源协调、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了埃尔祖鲁姆技术大学（项目编号：2023/027）和土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）（项目编号：121F241和122F023）的财政支持。