在玻璃基质中控制Bi?S?量子点的生长及其对光催化产氢活性的提升

Bi2S3量子点通过熔融淬火法嵌入硅基玻璃基质，优化热处理温度（525-575℃）和掺杂浓度（0.25-1 wt%）以提高光解水制氢效率，其中0.25 wt%在575℃时H2产量达6253.4 μmol/g，量子产率10.14%。

　　

Vijay B. Autade | Niteen S. Jawale | Bharat B. Kale | Sudhir S. Arbuj

电子技术材料中心，印度马哈拉施特拉邦浦那Panchavati市Pashan路旁，邮编411008

摘要

这些材料的光催化活性主要取决于粒子大小、结晶度和能带间隙，但维持纳米粒子的大小却很复杂。在本研究中，我们使用熔融-淬火法将硫化铋量子点（QDs）稳定在基于二氧化硅的玻璃基质中，并评估了其通过水分解产生氢气（H₂）的光催化活性。本研究提出了一种新的方法，可以控制Bi₂S₃（QDs）在二氧化硅玻璃基质中的生长浓度，分别为0.25%、0.50%、0.75%和1%。随后，将掺杂了Bi₂S₃的玻璃在525℃、550℃和575℃的不同温度下加热8小时以生长Bi₂S₃ QDs。制备的Bi₂S₃ QDs通过X射线衍射、紫外-可见光透射光谱、拉曼光谱和场发射透射电子显微镜（FE-TEM）进行了表征。TEM分析显示，Bi₂S₃ QDs的尺寸在3-5纳米范围内，并且经过热处理后尺寸可增大至28纳米。在所有制备的玻璃中，掺杂浓度为0.25%且在575℃下加热的Bi₂S₃ QD_S显示出最高的H₂生成量，约为每0.1克催化剂6253.4微摩尔，几乎是纯Bi₂S₃的11倍，其表观量子产率为10.14%。

引言

自工业革命以来，世界一直在竞争稳定的能源来源，以持续为不断增长的人口提供能源。随着科学技术的发展，人类的生活水平也大幅提高，这给基于有限化石燃料的能源需求带来了挑战。解决这一问题迫在眉睫，以避免未来的能源危机。[1],[2] 这促使研究人员寻找替代能源。在所有能源中，氢气（H₂）具有满足日益增长的能源需求的能力，因为它的能量密度几乎是汽油的三倍。[3] 使用氢气作为燃料的唯一障碍是开发经济可行的制氢技术。1972年，Fujishima和Honda首次报道了利用TiO₂阳极通过水分解产生H₂的光电化学方法。[4] 这为研究人员开发基于半导体的光催化水分解制氢催化剂开辟了新的方向。迄今为止，已经开发了许多光催化系统，研究人员确定了提高H₂生成量的关键参数，如适当的能带间隙、能带位置、粒子大小、表面积、表面形态和材料的结晶度。[5],[6] 材料的光催化性能不佳是由于光吸收弱、光生载流子快速复合以及催化剂稳定性差。[7],[8] 研究人员通过各种技术成功克服了这些限制，例如共催化剂负载、晶体面工程、创建多孔结构、能带间隙工程以及制备异质结（二元、三元）等。[9],[10],[11] 在这些参数中，能带间隙工程对于提高H₂生成效率起着重要作用。

半导体光催化剂的粒子大小和表面形态是影响其光催化活性的主要因素。在过去的二三十年里，研究人员开发了多种具有不同形态的半导体光催化剂用于H₂生成，如量子点（QDs）、纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米片和核壳结构，并研究了它们的光催化性能。[12],[13],[14],[15],[16],[17] 根据粒子大小，较小的半导体具有更高的H₂生成活性，因为它们的表面积更大。然而，对于量子点（QDs）来说，如果粒子太小，它们容易聚集形成块状，从而减少活性表面积。粒子大小与光催化活性之间的关系已被广泛证实。较小的粒子（如QDs）具有更大的表面积，提供了更多的活性位点。为了解决QDs的稳定性问题，需要找到一种新颖、经济且高效的技术。[18],[19],[20] 与金属氧化物相比，金属硫化物量子点由于量子限制效应能够吸收更多的太阳光。

Bi₂S₃是一种过渡金属硫化物半导体，存在于周期表的V族和VI族。它是一种层状窄带隙半导体，带隙能量为1.3电子伏特（eV），其带隙主要取决于粒子大小。[21],[22] Bi₂S₃被应用于多个领域，如太阳能电池、传感器、热电能量转换、光电子学、储能设备和光催化。[23],[24] 许多研究人员已经开发了Bi₂S₃纳米结构的各种表面形态，并优化了其光催化活性。例如，Li等人报道了具有不同表面形态（如纳米管、纳米花和纳米棒）的Bi₂S₃，这些形态具有不同的比表面积，可用于光催化H₂生成。但由于能带间隙较低，Bi₂S₃的光催化活性较低。[25] 为了提高其活性，人们将Bi₂S₃与其他金属氧化物/硫化物半导体结合使用。Ganapathy等人报道，SrTiO₃/Bi₂S₃异质结可以抑制光生电子-空穴对的复合，延长载流子寿命并提高光吸收性能，从而增强光催化活性。[26] 到目前为止，科学界报道了多种Bi₂S₃复合催化剂系统，如InVO₄/Bi₂S₃、[27],[28] Bi₂S₃/CdS、[29] In₂S₃/Bi₂S₃、[30] TiO₂/Bi₂S₃、[31]、[32] Bi₂S₃/ZnS、[33] Bi₂S₃/ZnO、[34] Bi₂S₃/g-C₃N₄ [35],[36]，以提高H₂的生成速率。

本研究报道了在玻璃基质中稳定不同浓度（0.25%、0.50%、0.75%和0.1%）的Bi₂S₃ QDs的合成方法，并通过不同温度（525℃、550℃和575℃）优化了Bi₂S₃ QDs的大小。对掺杂了Bi₂S₃的玻璃纳米系统进行了全面的结构和光学性质研究，首次展示了Bi₂S₃ QDs大小对水分解产氢的影响。

材料

使用的化学品包括二氧化硅（SiO₂）、碳酸钠（Na₂CO₃）、氧化镁（MgO）、硼酸（H₃BO₃）、碳酸钾（K₂CO₃）、氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO₂）、硫脲（CH₄N₂S）和淀粉粉，均购自s d Fine-chemical有限公司。所有化学品均为A.R.级，纯度为99%，按收到状态直接使用，无需进一步纯化。

硫化铋粉末（Bi₂S₃）的合成

硫化铋（Bi₂S₃）粉末是通过简单的固态方法合成的。在实验过程中，首先制备了氧化铋

X射线衍射（XRD）分析

制备的Bi₂S₃纳米粉末和不同浓度（0.25%、0.50%、0.75%和1%）的Bi₂S₃ QDs在玻璃基质中，在575℃下进行X射线衍射分析（XRD）。衍射峰（见图S1）出现在2θ：22.3、23.7、25.1、27.3、28.6、31.8、32.9、33.9、40.0、42.6、45.5、46.6、52.6、59.3、65.1和71.9°，对应于（022）、（110）、（111）、（102）、（121）、（122）、（130）、（131）、（034）、（124）、（044）、（143）、（231）、（224）、（117）和（252）晶面

结论

通过熔融-淬火法成功制备了掺杂了Bi₂S₃ QDs的玻璃纳米复合材料，并调节了玻璃基质中Bi₂S₃量子点的大小。观察到，根据掺杂浓度和退火温度的不同，玻璃纳米复合材料的带隙从3.7电子伏特变化到1.7电子伏特。原始的Bi₂S₃纳米材料每0.1克催化剂产生572微摩尔H₂，而掺杂了0.25% Bi₂S₃的玻璃基质每0.1克催化剂产生6253.4微摩尔H₂，几乎是前者的11倍

CRediT作者贡献声明

Vijay B. Autade：撰写原始稿件、进行研究、进行正式分析、数据管理。Niteen S. Jawale：撰写原始稿件、制定方法论、进行研究、进行正式分析、数据管理。Bharat B. Kale：撰写和编辑、制定方法论、进行研究、进行正式分析、数据管理。Sudhir S. Arbuj：撰写和编辑、验证结果、监督项目、制定方法论、进行研究、争取资金、进行正式分析、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢印度新德里科技部在纳米任务项目计划（项目编号DST/NM/NT/2021/02-1G-CMET）下的财政支持。