表面中和驱动的磷酸盐重构机制使得NiV-LDH纳米片阵列能够实现高效氧气的释放

表面中性化驱动的磷酸重构策略成功制备了高活性稳定的NiV-LDH纳米片阵列催化剂，通过钒掺杂调控Ni电子环境增强可逆氧化还原反应，同时温和磷酸处理实现表面重构生成丰富活性位点及稳定的M-O-P键合层，抑制结构降解，在272.3 mV过电位下实现100 mA cm?2电流密度，200小时稳定运行。

　　

何珂|史家伟|严永生|唐婷|蔡伟伟|侯红英

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明650093

摘要

开发高活性和耐久的电催化剂对于推进碱性水电解至关重要。本文报道了一种基于表面中和的磷酸盐重构策略，在镍泡沫上制备了NiV-LDH纳米片阵列，实现了结构激活和电子调控的同时进行。钒的掺入部分将V³⁺氧化为V⁵⁺，并调节了镍的电子环境，从而增强了Ni²⁺/Ni³⁺的可逆氧化还原反应，加速了电荷重新分布。温和的磷酸处理选择性蚀刻了低活性表面区域，生成了大量的活性位点，并形成了稳定的M?O?P配位结构，提高了亲水性和界面质子转移动力学。重构后的富磷酸盐层还充当了稳定的钝化层，有效抑制了在高电流密度下的结构降解。得益于这些协同效应，优化后的NiV-LDH-Pi催化剂仅需272.3 mV过电位即可实现100 mA cm^?2的电流输出，并在400 mA cm^?2的电流下稳定运行超过200小时。这种可扩展且无需添加任何外加物质的策略为制备高性能非贵金属电催化剂提供了有前景的方法，适用于实际的碱性氢气生产。

引言

日益严重的全球能源危机和不断增长的环境压力加剧了对清洁和可持续氢气生产技术的需求。在各种氢气生成方法中，碱性水电解因其碳中性、高效率和适用于大规模应用而特别具有吸引力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，其整体性能受到氧演化反应（OER）缓慢动力学的影响，这一复杂的四电子过程需要具有高内在活性和长期耐久性的催化剂[6]、[7]、[8]、[9]。尽管RuO₂和IrO₂是先进的OER催化剂，但它们的稀缺性和高昂成本限制了其广泛应用[10]、[11]。基于镍的催化剂因其地球上的丰富储量、灵活的电子可调性和有利的金属-氧结合能而成为有前景的替代品[12]、[13]。然而，传统的镍基催化剂通常存在活性位点可及性有限、电荷转移效率不足以及在高电流密度下结构降解的问题，这突显了进行合理界面和电子结构工程设计的必要性[14]、[15]、[16]。

层状双氢氧化物（LDHs），尤其是基于镍的LDHs，由于其可调的组成和丰富的催化活性金属位点，已成为一类重要的OER催化剂[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。最近在缺陷工程[18]、[22]、[23]、[24]、异质结构构建[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]以及阳离子调制[21]、[32]、[33]方面的进展显著改善了电荷传输和中间体吸附能量。然而，低导电性、表面活化不完全和结构稳定性不足等问题仍然是主要障碍[34]、[35]、[36]。表面重构和阴离子工程最近受到了越来越多的关注，被认为是提高OER动力学强度的有效策略。特别是过渡金属磷酸盐表现出强烈的质子接受能力和优异的化学稳定性[37]。它们的掺入可以促进界面质子转移步骤，提高亲水性，并形成稳定的M?O?P配位结构，从而降低活化能并稳定活性位点。然而，如何在控制的同时将磷酸盐物种整合到LDH表面并协同优化电子结构仍是一个未充分探索的领域[34]。

受这些研究的启发，我们提出了一种双重调控策略，结合钒掺杂和表面中和诱导的磷酸盐重构，制备了高性能的NiV-LDH-Pi纳米片阵列（图1）。钒的掺入调节了镍的氧化环境并增强了Ni²⁺/Ni³⁺的氧化还原行为。温和的磷酸处理重构了LDH表面，生成了大量活性位点，并形成了稳定的磷酸盐配位层。所得催化剂表现出显著提高的内在活性、质子转移动力学和长期耐久性，为开发高性能非贵金属OER催化剂提供了可靠的途径。

实验部分

化学试剂

六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）和氢氧化钾（KOH）购自天津志远化学试剂有限公司；三氯化钒（VCl₃）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；尿素（CO(NH₂)₂）购自天津北辰芳正试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自天津光福科技发展有限公司；镍泡沫（NF，厚度：1.5 mm，孔径：110 ppi）购自苏州科盛和金属材料有限公司。

结果与讨论

NiV-LDH/NF和NiV-LDH-Pi/NF的光学照片（图1a）显示，磷酸盐重构后NiV-LDH-Pi/NF样品呈现淡黄色，这表明钒的氧化状态发生了变化，V 2p XPS分析进一步证实了V⁵⁺物种的比例增加（图2d）。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）证实形成了横向尺寸为4–5 μm的三维多孔纳米片阵列。

结论

在这项工作中，我们通过简单的水热合成后进行温和的磷酸盐诱导表面中和，制备了一种高效NiV-LDH-Pi纳米片阵列催化剂。钒的掺入优化了镍中心的电子环境并增强了可逆电荷重新分布，而可控的磷酸盐重构处理选择性蚀刻了非活性表面区域，暴露了大量活性位点，并建立了稳定的M?O?P配位结构，提高了亲水性。

作者贡献声明

何珂：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据分析，概念化。史家伟：项目管理，资金获取，数据分析。严永生：软件开发，研究。唐婷：可视化，验证。蔡伟伟：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源调配，资金获取，概念化。侯红英：撰写——审稿与编辑，监督，资源调配，项目管理，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52562032和52263010）和云南省兴电人才计划的支持。