《Biomass and Bioenergy》：Bioanode-driven microbial electrosynthesis enhances CO
2-to-methane conversion rates under galvanostatic operation
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微生物电合成（MES）中恒电位加速生物阴极富集，恒电流维持系统长期稳定，生物阳极提升产甲烷效率至57.6 mL·d?1和80.2% Faradaic效率，离子迁移增强及Methylobacter丰度与效率正相关。
郑伟宏|余思阳|徐成浩|王燕|徐新同|唐继平|曾 Raymond Jianxiong|江勇
福建省土壤环境健康与调控重点实验室，福建农林大学资源与环境学院，福州，350002，中国
摘要
微生物电合成（MES）利用生物阴极还原CO2，实现可持续的化学生产。然而，电源模式和阳极条件对MES性能的影响需要系统研究。本研究首次证明，恒电位操作加速了微生物的富集，而恒电流控制则促进了系统的长期稳定性，电压波动保持在16% RSD以下。值得注意的是，使用生物阳极显著提升了生物阴极的性能，甲烷产率达到57.6 mL d?1，法拉第效率达到80.2%。这种提升归因于K+和Na+离子在阳离子交换膜上的迁移增强。因此，尽管在恒电流条件下生物阴极的电子供应速率相似，但用于甲烷生产的电子选择性得到了改善。微生物群落分析显示，Romboutsia是生物阳极上的优势属，而Petrimonas、Lentimicrobium和Methylobacter则主导了阴极群落。进一步分析表明，Methylobacter的相对丰度与甲烷生产和法拉第效率呈正相关。尽管本研究尚无法区分离子导电性和这些阳离子提供的营养/辅因子的影响，但它为推进微生物电化学技术提供了宝贵见解，并为实现高效的电子回收和CO2转化提供了指导。
引言
大气中CO2浓度的升高显著加剧了全球变暖、海洋酸化以及极端天气事件的频率[[1], [2], [3]]，从而威胁到生态系统的稳定性和人类的可持续发展[[4], [5], [6], [7]]。此外，废水回收和再利用率低，加上未经处理或处理不当的废水排放，对人类健康构成严重风险，同时加剧了水污染和水生生态系统的退化[[8], [9], [10]]。因此，将大气CO2捕获与废水中的有机物回收和转化相结合的综合策略，为同时解决能源短缺、减轻温室气体效应和推进可持续废水管理实践提供了有希望的方法[[11], [12], [13]]。
微生物电化学是一种快速发展的技术，它利用电活性微生物催化阳极氧化或阴极还原反应[14,15]。部分释放的电子支持微生物生长，而剩余的电子则转移到细胞外终端电子受体，实现能量转换和增值产品的形成[8,16,17]。在微生物燃料电池（MFC）中，阳极上的微生物氧化有机底物以回收能量[18]。例如，构建了一个包含生物阳极和电Fenton阴极的双室电化学系统，其中电活性微生物降解多柔比星以回收电子，随后在阴极利用这些电子驱动电Fenton反应进行抗生素处理[19]。相比之下，微生物电合成（MES）依靠微生物捕获外部提供的电子用于生物量生长和CO2的还原以生产增值化学品[20]。例如，广泛用于电化学电池的零间隙配置最近被应用于MES系统，以提高氢气保留率和增强生物甲烷转化[21]。MFC和MES表现出互补的能量流动特性。MFC作为自发放电系统，将废水中的有机物的化学能转化为电能，实现污染物降解和能量回收。相比之下，MES需要外部电能来促进电子向生物阴极的转移，从而实现无机碳的还原和有机产品的形成。因此，将MFC与MES耦合有望实现能量和材料的循环利用，为碳减排和资源回收提供前景。
目前，MES主要采用两种电源模式：恒电位模式和恒电流模式。恒电位模式为生物阴极还原CO2提供了稳定的电极电位环境，而恒电流模式确保了稳定的电子供应速率[22]。然而，包括恒定电流和恒定阴极电位操作在内的电源模式对反应器间并行性和产物生成稳定性的影响仍不清楚。
在优化独立的MFC或MES系统方面已经取得了显著进展，但专注于促进它们耦合和阐明相互作用机制的研究仍然有限[20]。生物阴极和生物阳极性能的不匹配可能对耦合系统产生多重影响。一方面，电子供应不足或波动可能会降低CO2还原效率并降低目标产物的选择性。另一方面，生物阳极不稳定的电子释放或阳极液中离子迁移受阻可能会增加欧姆损耗，降低能量回收效率，并破坏系统稳定性[23]。因此，优化单独的MES和MFC系统的性能并促进它们的耦合对于推进微生物电化学技术具有重要的科学意义。
本研究旨在探讨MES电源模式和各种阳极条件对整个系统性能的影响。首先，系统评估了不同电源模式下生物阴极的性能和电化学特性，并确定了最佳的富集和操作条件。此外，在生物阳极的原位富集过程中，评估了不同碳源底物和缓冲液浓度对阳极性能和电化学行为的影响。生物阳极上的生物膜成熟后，将其与生物阴极结合构建一个耦合系统。此外，还对耦合系统中生物阴极和生物阳极表面的微生物群落进行了全面分析。这些发现为微生物电化学技术的发展提供了见解，并为实现高效的电子回收和CO2转化提供了指导。
部分内容
生物阴极反应系统的构建
在H型双室三电极系统中研究了不同电源模式对生物阴极性能的影响。阳极和阴极室由阳离子交换膜（CEM）分隔，阴极室上方连接了一个0.5 L的气袋用于气体收集。阳极由铱、钌和钛组成，厚度为1 mm，工作面积为15 cm2。阴极由预处理的碳毡制成
电源模式对生物阴极的影响
鉴于高效的生物阴极富集是提高微生物电合成系统中CO2到甲烷转化率的关键，研究不同电源模式至关重要。使用恒电位法时，电流密度在?0.8 V下达到?0.04 mA cm?2（相对于Ag/AgCl参比电极）。甲烷产率（<5 L m?2 d?1）和法拉第效率（<5%）均明显较低（图1a和b），这可能是由于未校正的欧姆电位损失所致
意义
与其他生物电化学系统（如MFC）不同，MES需要外部电源来克服电极反应的热力学障碍，这对实际反应器设计和放大尤为重要，因为它直接决定了每个产物的能耗，从而影响经济可行性[14,25]。当前的MES研究主要采用两种电源模式：恒电位和恒电流。然而，这两种模式之间的系统比较尚缺乏
结论
本研究重点关注电源模式对MES并行性和产物稳定性的影响，以及在不同阳极条件下的性能影响。结果表明，在?1.0 V恒定电位下，生物阴极的微生物富集速度更快。相比之下，3 mA的恒定电流更有利于系统的长期稳定运行。与无生物阳极的系统相比，结合生物阳极的系统显示出显著更高的甲烷产量
CRediT作者贡献声明
郑伟宏：撰写 – 原稿，研究。余思阳：研究。徐成浩：撰写 – 审稿与编辑。王燕：撰写 – 审稿与编辑。徐新同：撰写 – 审稿与编辑。唐继平：撰写 – 原稿，研究。曾 Raymond Jianxiong：撰写 – 审稿与编辑。江勇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目行政。
致谢
本工作得到了福建省自然科学基金（2024J010021）的支持。
